白炭黑补强羧基丁腈胶乳复合材料的结构与性能

2021-02-12高雪婷孟庆喆高建文王浩翔孙学红

弹性体 2021年6期

高雪婷，孟庆喆，高建文，王浩翔，孙学红

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

羧基丁腈胶乳(XNBRL)是一种由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成的三元共聚物[1]，和普通丁腈胶乳相比，羧基的引入增强了胶乳的极性和易交联性，使其具有更好的力学性能、耐油性和耐溶剂性[2]。并且XNBRL本身不含有蛋白质，不会引起人体蛋白质过敏的问题[3]，因此被广泛应用于制造医用检查手套和耐油手套[4]，尤其是2020年初全球新冠肺炎疫情的发生，使得一次性胶乳检查手套的需求量激增，以XNBRL为原料的丁腈检查手套因具有良好的综合性能[5]得到迅猛的发展。但是和天然胶乳胶膜相比，XNBRL胶膜的强度比较低[6]，这就使得XNBRL制品的使用范围有一定的局限性，需对XNBRL进行补强。

白炭黑是固体橡胶制品中一种重要的补强填料，其补强性能优于其他白色填料[7]，在使用过程中不会对制品的颜色造成污染，而且由于白炭黑表面存在硅羟基和硅氧烷，使其具有较高的表面极性和亲水性[8]，加入到XNBRL中可以与胶乳粒子之间产生氢键作用，提高XNBRL的性能，同时这也导致白炭黑粒子之间极易团聚[9]，影响其补强的效果，因此需要采用一种合适的方式对白炭黑进行处理，固体橡胶中通常采用硅烷偶联剂来提高白炭黑的分散性[10]，但硅烷偶联剂在水中不稳定，故不适合用于胶乳体系。茶多酚(TP)是一种水溶性的多羟基酚类化合物[11]，表面活性高，可用作填料的表面改性剂，改善填料与橡胶基体之间的界面作用[12]。聚乙二醇(PEG)属于线性聚醚化合物[13]，具有两亲性和较好的分子链柔顺性，构象多变，溶于水[14]，可以用于制备高分散性白炭黑[15]。本文通过超声粉碎和球磨两种方式制备出白炭黑分散体加入到XNBRL中，改变白炭黑分散体加入的份数以及在分散体中加入TP和PEG，探究白炭黑/XNBRL复合材料力学性能与分散体制备工艺、白炭黑分散体的用量以及不同改性剂改性白炭黑之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料

XNBRL：总固形物质量分数44%，上海昕特玛化学品有限公司产品；白炭黑：牌号1165MP，卡博特化工有限公司产品；氧化锌分散体、S分散体和钛白粉分散体(总固形物质量分数为60%)、促进剂分散体、防老剂分散体和SDBS分散体(总固形物质量分数为50%)、凝固剂溶液(质量分数为18%)、隔离剂溶液(质量分数为5%)：蓝帆医疗股份有限公司；PEG：天津市光复精细化工有限公司产品；氨水：国药集团化学试剂有限公司产品；KOH、TP、酪素、硼砂和扩散剂NF均为市售产品。

1.2 仪器及设备

DRHHW-S4-4型数显恒温水浴锅：上海双捷实验设备有限公司；千分台式薄膜测厚仪：上海六棱仪器厂；MZ-4102B型气动冲片机：江苏明珠实验机械有限公司；DM-2L型变频行星式球磨机：南京大冉科技有限公司；DHG-9030A型鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；JY92-IIIID型超声波细胞破碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)、JSM7500F型扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司。

1.3 实验配方

材料干比配方(质量份)为：XNBRL 100，白炭黑变量，白炭黑改性剂适量，S 1.2，氧化锌 1.6，促进剂 0.8，防老剂 0.3，SDBS 0.7，3%的KOH溶液 1.5，其他 1.6，去离子水适量。

1.4 试样制备

1.4.1 白炭黑分散体的制备

首先用研钵研磨白炭黑，将KOH、扩散剂NF依次加入到去离子水中，再加入研磨后的白炭黑搅拌均匀配置成质量分数为20%的白炭黑分散体，用超声波细胞破碎机超声4次，每次30 min，打碎白炭黑聚集体。

1.4.2 白炭黑分散体的制备

将KOH、扩散剂NF、酪素依次加入到去离子水中，再加入研磨后的白炭黑搅拌均匀同样配置成质量分数为20%的白炭黑分散体，放入球磨机中，球磨40 min。

1.4.3 白炭黑/XNBRL复合材料的制备

根据配方将胶乳、配合剂分散体和白炭黑分散体按照胶乳、稳定剂、硫磺、促进剂、氧化锌和白炭黑依次加入到500 mL烧杯中，并将烧杯放入25 ℃的恒温水浴锅中搅拌熟成10 h，使配合剂可以均匀分散在胶乳之中。

白炭黑/XNBRL复合材料的成型工艺采用凝固剂浸渍法：提前加热好凝固剂和模具，先将模具浸入凝固剂并烘干，再浸渍熟成好的胶乳，然后按照烘干、沥滤、烘干、硫化、浸渍隔离剂、烘干、放凉脱模的顺序制备出不同配方的白炭黑/XNBRL复合材料胶膜。

1.5 性能测试

(1)力学性能测试

按照GB/T528—2009要求进行测试拉伸强度、拉断伸长率和300%定伸应力，拉伸速率为500 mm/min。

(2)TEM分析

将制备好的白炭黑分散体分散在去离子水中，采用TEM观察经过超声和球磨两种不同方式制备的白炭黑分散体的结构和尺寸。

(3)SEM分析

采用SEM观察加入不同份数以及不同改性剂处理白炭黑分散体的白炭黑/XNBRL复合材料胶膜的拉伸断面的形貌。

(4)胶膜吸水性测试

每个配方裁剪三个长为2 cm、宽为2 cm大小的试样，记录原始质量m0，然后将其放在盛有去离子水的广口瓶中，24 h后用滤纸吸干表面水分后再次记录重量m1，吸水率Q的计算公式为：

每个配方的吸水率取三个试样吸水率的平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同制备工艺白炭黑分散体的微观形貌

图1为白炭黑分散体的TEM照片。

(a)超声制备白炭黑分散体

从图1中可以看出，通过球磨机研磨制备的白炭黑分散体其粒子尺寸远小于通过超声粉碎制备的白炭黑分散体的粒子尺寸，并且其尺寸均匀，结构松散，比表面积更大，这是由于白炭黑粒子之间存在很强的氢键作用，仅靠超声粉碎难以将其聚集体打开，而白炭黑分散体在球磨制备的过程中白炭黑粒子受到了球磨机罐体和磨球之间的强机械力作用，打开了聚集体结构，减小粒子的尺寸。

2.2 不同制备工艺白炭黑分散体对白炭黑/XNBRL复合材料力学性能的影响

图2为不同白炭黑分散体对白炭黑/XNBRL复合材料基本性能的影响柱状图。

白炭黑分散体制备工艺

从图2可以看出，在加入白炭黑分散体份数相同(干基配方用量为5份)的前提下，加入球磨机研磨白炭黑分散体的复合材料胶膜的拉伸强度和300%定伸应力均高于加入超声制备白炭黑分散体的胶膜，由2.1中分析可知这是由于球磨机研磨白炭黑分散体的粒子尺寸较小，在胶乳分散更均匀且与胶乳的接触表面积更大，与胶乳粒子之间产生更多的氢键作用，从而提高了白炭黑粒子对复合材料的补强效果。因此后续实验均采用球磨机研磨白炭黑分散体。

2.3 白炭黑份数对白炭黑/XNBRL复合材料结构及力学性能的影响

在XNBRL中分别加入0份、3份、5份、7份对应量的白炭黑分散体，对白炭黑/XNBRL复合材料胶膜进行拉伸性能测试，并对拉伸断裂表面进行SEM分析，测试结果如图3及表1所示。

表1 白炭黑用量对复合材料胶膜力学性能的影响

(a)未添加

从图3中可以看出，未添加白炭黑的复合材料的断裂表面中只有少量尺寸较大的配合剂粒子，而添加白炭黑后断裂表面能够发现白炭黑分散不均形成的颗粒聚集体，且随着白炭黑用量的增加聚集体数量增多，说明白炭黑分散体在胶乳中分散不良易发生团聚，当白炭黑用量为7份时，出现了尺寸大于1 μm的团聚体。

由表1可以看出，与未填充材料相比，添加白炭黑材料的拉断伸长率均有提高，添加3份白炭黑时胶膜的拉伸强度略有提高，继续增加白炭黑用量胶膜的拉伸强度逐渐降低且低于未添加白炭黑的。这是因为当添加量为3份时，白炭黑粒子团聚较少，橡胶大分子通过羧基与白炭黑粒子表面羟基形成氢键作用结合在白炭黑表面，达到一定的补强效果，复合材料的拉伸强度提高。随着白炭黑份数的增加，白炭黑粒子在胶乳中团聚明显，聚集体数量和尺寸增大，作为潜在微观缺陷对材料强度的破坏作用超过白炭黑粒子的补强作用，使得白炭黑/XNBRL复合材料的强度随之下降。添加白炭黑材料的定伸应力降低、拉断伸长率增加，可能是与白炭黑表面会吸附促进剂，降低了材料的交联密度有关，当白炭黑份数达到7份时，是因为含胶率降低材料硬度提高的影响更明显，因此定伸应力反而提高，拉断伸长率下降。

2.4 白炭黑表面改性剂对白炭黑/XNBRL复合材料力学性能的影响

由图3中SEM照片可以看出复合材料中白炭黑团聚明显，为了提高复合材料中白炭黑的分散均匀性及与橡胶大分子的相互作用，实现白炭黑的补强作用，本实验选择TP和PEG两种表面改性剂，在分散体制备过程中分别加入TP和PEG进行表面改性，再将白炭黑分散体加入到XNBRL中制备出白炭黑/XNBRL复合材料。该组配方中白炭黑用量为5份，表面改性剂的用量为0.5份，对得到的复合材料胶膜进行力学性能测试和SEM测试，并与单独加入白炭黑的材料进行对比分析，以考察两种改性剂的作用，实验结果如图4和表2所示。

表2 白炭黑改性剂对复合材料胶膜力学性能的影响

(a)未添加改性剂

由图4看出，与未添加改性剂的材料相比，添加TP材料的拉伸断裂表面颗粒数量更多，且尺寸相对较大，这可能是因为TP分子中虽然含有大量羟基，理论上能够与白炭黑表面的羟基形成氢键而吸附在白炭黑表面，但TP在复合材料成膜过程中脱水后容易重新析出形成颗粒状，因此对白炭黑的改性效果较差，反而增加了材料中大尺寸颗粒的数量。而添加PEG材料的拉伸断裂表面颗粒数量明显减少，白炭黑团聚现象不明显，这是因为PEG属于线性分子结构，通过分子中的醚键与白炭黑表面的羟基形成氢键，吸附在白炭黑表面，降低了白炭黑的聚集，在成膜过程中醚键与橡胶分子中的羧基产生相互作用，起到了白炭黑与橡胶大分子间偶联剂的作用，提高了白炭黑的分散均匀性。

由表2可以看出，与未添加改性剂的材料相比，加入PEG的复合材料的拉伸强度和拉断伸长率明显提高，且高于未添加白炭黑的纯胶材料，300%定伸应力略有降低，这与由图4SEM图分析得出的PEG在提高白炭黑分散均匀性的同时增强了白炭黑与橡胶大分子间的相互作用有关。而TP不仅没有提高白炭黑的分散均匀性，反而会延迟白炭黑/XNBRL复合材料的硫化[16]，降低了复合材料的交联密度，致使材料的拉伸强度和300%定伸应力降低，而拉断伸长率提高。

2.5 白炭黑/XNBRL复合材料的吸水性

对制得的不同配方白炭黑/XNBRL复合材料进行吸水性测试，测试结果如图5所示。

白炭黑分散体种类

从图5可以看出，随着白炭黑用量的增加，白炭黑/XNBRL复合材料的吸水率也逐渐增加，这是由于白炭黑粒子表面羟基的存在，使得白炭黑具有良好的亲水性，可以提高复合材料的吸水性能。而当在XNBRL中加入经过TP改性后的白炭黑分散体，其白炭黑/XNBRL复合材料的吸水性有了明显的下降，加入经过PEG改性后的白炭黑分散体的白炭黑/XNBRL复合材料的吸水性基本不变，这主要是由于经过TP改性后的白炭黑粒子在XNBRL之中容易团聚，白炭黑粒子尺寸变大，比表面积减小，在白炭黑份数相同的情况下，白炭黑/XNBRL复合材料的吸水性下降。