基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的研究进展

张 珂,魏葆婷，田贺云,湛世霞,马晨光,罗 婕* ,刘红玲*

(1. 河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室，河南 开封 475004; 2. 河南化工技师学院 河南 开封 475004)

La1-xSrxMnO3(镧锶锰氧) 是一种钙钛矿氧化物,具有良好的催化性能、电性能、磁性能,在许多领域已被广泛研究. 但是La1-xSrxMnO3一般都有很强的团聚现象,这严重阻碍了La1-xSrxMnO3的应用. 在La1-xSrxMnO3的基础上制备基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物,可以增强La1-xSrxMnO3纳米粒子的化学及胶体稳定性,降低其毒性,增加其多功能性,大大拓宽La1-xSrxMnO3的应用范围. 目前已合成的基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的种类繁多. 如用甘氨酸涂覆La1-xSrxMnO3,制备具有双层甘氨酸的超顺磁性La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒,可以有效减少La1-xSrxMnO3颗粒的聚集[1]. 用葡聚糖涂覆La1-xSrxMnO3,制备葡聚糖-La1-xSrxMnO3纳米复合物 (Dex-LSMO) ,可以提高La1-xSrxMnO3的生物利用度并降低其细胞毒性[2-5]. 在La1-xSrxMnO3表面包覆ZnO制备La1-xSrxMnO3-ZnO复合物,能使磁性纳米粒子兼具良好的荧光活性[6]. 制备La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx，x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷[7],可以提高电性能. 本文综述了基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的制备和应用并对其未来的研究方向进行了展望.

1 基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的合成

1.1 表面修饰法合成基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物

首先制备La1-xSrxMnO3,然后对其进行表面修饰可以合成基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物. PANA等[8]通过对合成的La1-xSrxMnO3进行金壳涂覆,制备核壳La1-xSrxMnO3@Au. JADHAV等[9]在La1-xSrxMnO3表面分别用聚乙烯醇 (PVA) 和聚乙二醇 (PEG) 进行涂覆,制备PVA- La1-xSrxMnO3和PEG- La1-xSrxMnO3. WISITSREE等[10]将Au前驱体加入含有La1-xSrxMnO3的体系中,合成掺杂的纳米复合物Au/ La1-xSrxMnO3. HAGHNIAZ等[2]通过凝胶法由乙酸金属盐水合物前驱体合成La1-xSrxMnO3纳米颗粒,然后在它的表面涂覆硫酸葡聚糖钠盐,获得了Dex-La1-xSrxMnO3,该复合物可以提高La1-xSrxMnO3纳米粒子的生物利用度并降低其毒性. Dex-La1-xSrxMnO3纳米复合物在暴露于高频交流变化电磁波 (RF)时显示出较低的居里温度 (360 K) 和自控加热性能[11-14].

THORAT等[15]首先利用固溶燃烧法合成La1-xSrxMnO3纳米粒子,然后将La1-xSrxMnO3纳米颗粒 (100 mg) 通过超声处理20 min分散在甲醇 (100 mL) 中，超声处理后向上述溶液中加入15 mL油酸 (OA),在剧烈搅拌下将其加热至甲醇 (～80 ℃) 的沸点以下，以完全除去甲醇. 将混合物洗涤、过滤再分散,并通过磁分离收集最终的颗粒得到用OA涂覆的La1-xSrxMnO3纳米粒子. OA是一种长链脂肪酸,在生物医学领域被广泛用作表面活性剂. 通过MNP (磁性纳米颗粒)表面COOMn+(Mn+=金属离子)的相互作用,减少粒子的聚集并增加粒子的亲和力. 与聚合物基表面活性剂相比,OA对超细MNP的表面具有更高的亲和力.

CHEN等[16]首先通过水热法制备La1-xSrxMnO3纳米粒子,然后选择用透明质酸 (HA) 涂覆. HA是存在于细胞外基质和滑液中的天然多糖,它可以与癌细胞进行特异性结合,并且其包含抗癌剂的缀合物,与游离抗癌剂相比具有较强的针对肿瘤的靶向能力和更好的治疗效果.

KUlKAMI等[17]首先利用热分解法制备La1-xSrxMnO3纳米颗粒,然后将La1-xSrxMnO3(50 mg) 添加到10 mL磷酸盐缓冲液 (PBS,pH=7.4,10 mmol/L) 中超声处理10 min,向上述溶液中加入10 mL含壳聚糖的1%乙酸 (pH=5),制备了壳聚糖包被的镧锶锰氧复合物 (C- La1-xSrxMnO3) ,接着将盐酸阿霉素 (Sigma，15 g ) 与C- La1-xSrxMnO3在4 ℃、pH=7.4、浓度为1 mg/mL的磷酸盐缓冲盐水中轻轻摇动2 h,通过磁分离收集载有阿霉素的C- La1-xSrxMnO3纳米颗粒(DC-La1-xSrxMnO3). 高效、简便的壳聚糖表面涂敷方法使La1-xSrxMnO3表面能够承受高剂量阿霉素.

1.2 直接合成法合成基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物

1.2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法. 它的优点在于: 其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到均一的组分,其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米复合物. ZHAO等[18]用化学共沉淀法将La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、 Mn(CH3COO)2·4H2O、AgNO3和(NH4)2CO3混合搅拌后获得沉淀,制备了La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx,x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷. 随着Ag添加量的增加,LSMO∶Agx样品的晶胞体积(V) ,金属-绝缘体转变温度 (Tp) 和在Tp处的电导率 (ρTp) 显著增加,同时,电阻的温度系数 (TCR%)、TCR%的温度峰值 (Tk) 和品质因数 (Z) 在x=0.3时分别达到3.3% K-1、367 K和0.049的最佳值.如图1所示，在A位点 (La3 +或Sr2 +离子) 处进行Ag取代并在晶界处聚集，银离子的掺杂增加了Mn-O-Mn (θMn-O-Mn) 的键角和Mn-O (dMn-O)的键距,从而改善了Mn4+在LSMO∶Agx陶瓷中的浓度、晶粒尺寸和在晶界处 (GBs) 的连接性.

图1 LSMO：Agx陶瓷的晶体结构，其空间群为R3cFig.1 Crystal structure of LSMO∶Agx ceramics with the space group of R3c

1.2.2 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是一种制备纳米材料的常用方法,该方法能在较低的温度下合成材料,可以达到节能效果,且所需设备简单,制备过程中结构容易控制,获得的产品具有组分均匀、重复性好的特点. 该方法不仅可以制备无定形的材料,也可以制备结晶态的材料. NAVIN等[19]利用该方法制备了核壳结构的La1-xSrxMnO3-ZnO复合物(如图2所示). 电化学测量显示,与La1-xSrxMnO3相比,La1-xSrxMnO3-ZnO纳米复合材料具有更高的比电容和电荷传输性能. 因此,La1-xSrxMnO3-ZnO纳米复合材料已成为超级电容器器件应用的潜在候选者.

图2 La1-xSrxMnO3-ZnO合成流程图Fig.2 Synthesis process of La1-xSrxMnO3-ZnO

2 基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的应用

2.1 生物医药

KUlKAMI等[17]制备了壳聚糖包被的La1-xSrxMnO3纳米颗粒(C-LSMO). 壳聚糖是一种天然的阳离子氨基葡萄糖多聚体,可增强纳米颗粒的胶体稳定性以及生物相容性,被广泛用于药物输送. 壳聚糖涂层有利于通过磁分离收集载有阿霉素的C-LSMO纳米颗粒 (DC-LSMO NP). DC-LSMO 纳米颗粒经照射5 min后能够有效地释放药物. 在该过程中DC-LSMO表现出良好的药物局部化和核定位,最终导致细胞死亡.与单独的高热相比,用这种双峰治疗剂进行乳腺癌的治疗可有效减少癌细胞(图3).

图3 壳聚糖包被的LSMO NP的合成及其载药量的示意图 (上).DC-LSMO NPs的作用机理(下)Fig.3 Schematic representation of the synthesis of chitosan-coated LSMO NP and its drug loading (top)， and mechanism of action of DC-LSMO NPs (bottom)

5-氟尿嘧啶 (5-FU) 是一种有效的抗癌药物,可用于治疗多种实体癌,例如胃癌、结肠癌、肺癌和乳腺癌. 5-FU通常因其口服给药引发一系列问题而选择静脉注射,但静脉内给药会引起对骨髓和胃肠道的毒副作用以及选择性低等问题. 为了解决这一问题,EHI-EROMOSELE等[20]首先通过固溶燃烧法制备La1-xSrxMnO3纳米粒子,然后在其表面涂覆二氧化硅,之后用乙腈洗涤,合成了LSMO-SiO2-NH2复合物. LSMO-SiO2-NH2能够将pH响应控制的5-FU抗癌药物释放到癌症部位,是一个有效的载药系统. 评估载药系统时,载药和释放行为是最重要的特征. 图4给出了La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2的药物负载和释放的示意图. 将抗癌药 (5-FU) 在pH=7.4和室温的条件下负载到La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上并保持静电状态.在此pH下,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2带负电 (-12.20 mV),而5-FU带正电 (pKa～8),导致约88%的高包封率. 在室温下,将5-FU负载在La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上24 h，得到了5-FU pH依赖性释放曲线. 图5显示了5-FU在pH 5.0和7.4时的释放曲线. 在pH=7.4时,由于带正电的药物与带负电的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2之间的静电相互作用,观察到了较低的释放度 (11.36%).在pH=5.0 (体内pH) 时，由于带正电荷的药物与La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2(+18.90 mV) 之间的相互排斥作用,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH224 h内显示了较高的5-FU释放度(37.20%). 结果清楚地表明,pH的触发导致了负载5-FU的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2MNPs中5-FU的释放.

图4 LSMO-SiO2-NH2的5-FU药物负载和释放示意图Fig.4 Schematic of 5-FU drug loading and release

图5 不同pH5-FU释放的曲线Fig.5 5-FU release profiles at different pHs

SOLEYMANI等[21-23]通过凝胶法制备了具有核-壳结构的热敏聚合物包覆的La0.73Sr0.27MnO3纳米复合物. 作为磁热疗和磁活化药物递送系统的生热剂,当这些纳米复合物暴露于交变磁场时,由于磁芯产生的热量,热敏聚合物发生相变并释放出药物.

2.2 电催化

图6 (a) 使用不同CE的DSSC的光电流密度-电压 (J-V) 曲线. (b) LSMO、RGO、LSMO@RGO (6%、8%和10%) 的氧化还原对和铂电极的CV曲线. (c) 不同CE的电化学阻抗谱. (d)各种CE塔菲尔曲线.Fig.6 (a) Photocurrent density-voltage (J-V) curves for DSSC using different CEs. (b) CV curves of the redox couple for LSMO、 RGO、 LSMO@RGO (6%、 8% and 10%) and Pt electrodes. (c) Electrochemical impedance spectra of different CEs. (d) Tafel curves of symmetrical cells based on various CEs

2.3 光催化

近年来,随着环境污染的日益加剧,有机污染物分解成为人们关心的重要问题。基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物对有机污染物显示了良好光催化活性. XIAN等[25]利用聚丙烯酰胺凝胶法合成La0.7Sr0.3MnO3纳米粒子,之后将La0.7Sr0.3MnO3纳米粒子和石墨烯混合到无水乙醇溶液中,通过热干燥制备了La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯纳米复合材料. 图7显示La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯纳米复合材料与La0.7Sr0.3MnO3纳米粒子相比对甲基红 (MR) 具有更强的光催化活性,并且可以通过改变石墨烯的含量对La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯纳米复合材料的催化活性进行更进一步的优化.

图7 LSMO纳米颗粒和LSMO-石墨烯纳米复合材料(石墨烯的质量分数为6%、8%、10%和12%)作用下MR的光催化降解与辐照时间的关系Fig.7 Photocatalytic degradation of MR as a function of irradiation time over bare LSMO nanoparticles and LSMO-graphene nanocomposites with graphene weight fraction of 6%,8%,10%,and 12%

3 结论

近年来,基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的研究发展迅速,大大拓展了La1-xSrxMnO3的应用范围. 合成基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物在一定程度上解决了La1-xSrxMnO3的生物相容性、亲水性、无毒等问题,使其在催化、生物医药、燃料电池等领域的应用取得了显著的进展. 但基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物的合成和研究还不够深入,合成多功能新型的基于La1-xSrxMnO3的纳米复合物,将是接下来的主要研究方向.