纳米SiO2在钻井液中的应用研究进展

郭 淼，杨广彬，张玉娟，张晟卯，张平余

(河南大学 纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004)

随着石油勘探的不断深入发展，发现的复杂地层越来越多，特别是深井、超深井、大位移井、高压井等开采的难度越来越大，为了保证高效的石油勘探，对钻井技术特别是钻井液处理剂有了更高的要求.在过去的几十年中，纳米技术在石油和天然气工业中的应用研究得到了迅速的发展，并取得了丰硕的研究成果，开发与应用新型环保钻井液添加剂是当前大势所趋[1].

纳米粒子因具有体积效应、宏观量子隧道效应、表面效应和量子尺寸效应被广泛应用于各种领域.纳米SiO2作为一种性能优异的材料受到广泛的关注[2-4].纳米SiO2具有大的比表面积，能够增强固态体系中的内聚力，常用作密封剂、橡胶、胶粘剂等弹性制品的补强剂，并且其具有极高的触变性，在粘合剂、密封剂、涂料等产品中发挥着独特的作用.另外，纳米SiO2表面含有多种不同形态的活性羟基，极性较大，具有极强的吸水性，极易与多种功能基团反应，进行改性[5].纳米SiO2具有价廉易得、与油层环境适配性好等优点，在石油钻探工业得到了广泛的研究与应用[6-7].钻井液中添加纳米SiO2可以堵塞纳米级孔隙，减少压力在页岩的传播，降低页岩渗透率，降低页岩地层井筒不稳定性、减少滤失、降低摩擦等[8-9].本文主要从5个方面概述纳米SiO2在钻井液中的研究进展.

1 纳米SiO2在提高页岩抑制与井筒稳定性能中的应用

井筒不稳定是石油工业中最严重的问题之一，可能导致钻井过程的延误、钻井成本的增加[10].钻井液的入侵会引起水合物的解离，从而引起井壁失稳和测井数据的不准确[11-12].WANG等[13]研究发现亲水型纳米SiO2(φ50 nm) 颗粒对甲烷水合物的形成有较强的抑制作用，与未加纳米SiO2的水溶液相比，纳米SiO2流体使水合物形成时间增加194%.水合物生成量和平均生成率分别降低10%和17%.亲水性纳米SiO2在钻井过程中有效地抑制了水合物的形成.

当钻井液的水侵入页岩时，页岩中的黏土矿物会产生水化膨胀，页岩水化会导致井壁失稳等现象，因此降低页岩的溶胀率有利于提高井筒的稳定性[14].KANG等[15]将5%、10%未改性纳米SiO2加入到水基钻井液中，膨胀速率分别降低了49.4%和64.0%；在油基钻井液中膨胀速率由1.6%分别降到了1.4%和1.5%.XU等[16]以苯乙烯、丙烯酸丁酯和纳米SiO2为原料，制备了一种新型的疏水改性聚合物基纳米SiO2杂化材料，用作水基钻井液的页岩稳定剂.改性后的纳米SiO2微粒表面被聚合物链覆盖，具有强的表面活性，在页岩表面形成疏水膜，阻止了水分子进入黏土颗粒的间隙，有效地抑制了页岩的水化膨胀，表现出良好的页岩抑制性能.QIU等[8]采用乳液聚合法制备的新型页岩稳定剂聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)/纳米SiO2(φ43～122 nm)具有良好的水化抑制作用.该两亲聚合物的亲水段吸附在页岩上，占据页岩中水的吸附位点；疏水段则改变页岩的润湿性，有效地防止水入侵页岩.由此可见，疏水聚合物纳米SiO2杂化材料在钻井液中具有良好的页岩抑制能力，可以缓解页岩失稳问题.

SiO2纳米微粒和石墨烯纳米片(0.5% SiO2和0.25% 石墨烯) 复合有利于覆盖页岩样品的整个表面，在晶粒之间充当桥联作用，减少流体-岩石相互作用，提高水基钻井液的抑制能力[17].LIU等[18]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和SiO2为原料，用无乳化剂聚合法制备新型胶乳颗粒SDLP粒子，用腐植酸与铝酸钠络合反应合成腐植酸铝配合物SDAC，当SDLP与SDAC共同添加到钻井液中有协同作用，如图1所示，可堵塞和封闭页岩的微纳米孔喉和裂缝，从而降低页岩的渗透性，提高井筒的稳定性.

图1 页岩岩心的扫描图片(a) 实验前 (b) 含SDLP和SDAC钻井液作用后Fig.1 Scanning electron microscopy photos of shale core (a) before testing and (b) after interacting with the drilling fluid containing SDLP and SDAC

纳米SiO2杂化材料通过降低压力传递或在页岩表面形成疏水膜，抑制页岩水化膨胀；通过抑制水合物的形成、堵塞页岩孔，降低页岩渗透性，从而提高井筒稳定性.

2 纳米SiO2在提高钻井液流变性能中的应用

钻井液的流变性是在外力作用下，钻井液流动和变形的特性.通常用表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、静切力、动切力(YP)等表示钻井液的流变性.YUSOF等[19]将10～20 nm纳米SiO2作为合成基钻井液添加剂，在450 °F下发现随着加入量的增加，其塑性黏度稍微下降，但是其凝胶强度和动切力都有所提高.艾加伟等[20]加入疏水性纳米SiO2，随着纳米SiO2浓度增大，增加了乳液液滴之间的摩擦阻力，体系内部乳液液滴和固体颗粒之间的相互作用增强，钻井液体系的黏度和切力都表现为上升的趋势.DARGAHI-ZABOLI等[21]考察了十八烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2纳米微粒在反相乳液中高温流变性.在120 ℃和225 ℃老化12 h后，该反相乳液仍保持良好的稳定性和流动性.由于纳米SiO2和黄原胶聚合物之间的缠结，二氧化硅-黄原胶复合后表现出较好的流变性能[22].

SiO2的浓度对钻井液流变性影响较大.KÖK等[23]发现在低浓度下(0.14%) SiO2对膨润土泥浆的流变性影响不大，而在高浓度时(0.5%～1.5%)能提高膨润土泥浆的流变性.JAIN等[24]用聚丙烯酰胺接枝聚乙二醇/SiO2纳米杂化材料作为水基钻井液添加剂，随着该纳米杂化材料浓度的增加，流变性能逐渐增加，AV、PV增高是由于纳米杂化材料和黄原胶聚合物的相互作用导致分子间氢键增强.

由此可见纳米SiO2或纳米SiO2杂化材料通过增加分子间的相互作用力增加黏度和切力，从而提高钻井液的流变性能.

3 纳米SiO2在提高钻井液降滤失性中的应用

钻井液重要的性能之一是失水造壁，滤失过多会使井壁滤饼太厚，而且粒径较小的黏土颗粒进入地层，会对地层造成损害和影响正常钻井.降滤失剂能有效地起到钻井液流变性的控制和辅助降滤失作用.纳米SiO2能在孔径较小的页岩表面(10～30 nm)形成致密的滤饼，起到有效地封堵的作用，减少滤液的入侵[25].CAI等[26]将未修饰的纳米SiO2加入到以膨润土为主的基浆中，页岩渗透率降低7.72%～99.33%.在低固相的水基泥浆中，当加入量为10%时，页岩的渗透率降低45.67%～87.63%.以纳米SiO2、黄原胶和表面活性剂为原料进行混合，与未加入纳米材料的基浆相比，明显降低了滤失量[27].纳米SiO2-壳聚糖杂化材料应用到水基钻井液中，滤液体积下降约60%，通过堵塞微孔隙降低渗透率，这有利于降低对油层的损害和保证钻井作业的安全[28].

纳米SiO2的表面性质影响钻井液的降滤失性.应春业等[29]发现亲水型纳米SiO2不能减少水基钻井液的滤失量，而疏水性纳米SiO2能有效降低钻井液的滤失量.亲水型纳米SiO2优先和处理剂分子、水分子通过氢键和范德华力结合，而与黏土表面结合减少，纳米SiO2在泥饼表面和孔隙填充较少，滤失量升高；另外，粒径较大的亲水性纳米SiO2(φ120 nm)，不能有效封堵泥饼表面的空隙，滤失量增加.而疏水型纳米SiO2具有强疏水性和强吸附性，能有效的在泥饼表面吸附，有效降低滤失量.两亲嵌段聚合物(-C-C-键分子主链上吸附基为酰胺基(20%～30%)、主水化基团磺酸基(40%～50%)、次水化基团(10%～15%)、疏水基团苯乙烯基(0.5%～5%)) 修饰的纳米SiO2杂化材料作为水基钻井液降滤失剂NFL-1，在220 ℃高温下，有良好的降滤失性能.NFL-1中纳米SiO2的刚性、稳定性和疏水性苯乙烯链段疏水缔合作用自组装成纤维状的胶束，亲水性聚丙烯酰胺吸附在黏土表面，使NFL-1吸附在黏土表面或井壁上形成致密的膜，减缓或阻止钻井液进入地层[30].以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯、马来酸酐和硅酸钠为原料制备的新型疏水缔合聚合物基纳米SiO2(SDFL)，随SDFL浓度的增加，AV、PV、YP随之增大，钻井液剪切稀释的能力提高，钻井液触变性提高.杂化材料表面的-OH与黏土表面的Si-OH发生缩聚反应，使水化膜增厚，提高了水化膜在高温高压下的排斥力，有效地防止黏土颗粒在高温高压下的絮凝作用，使钻井液中的颗粒分布均匀，形成薄而致密的泥饼，降低了滤失量[31].

钻井液中的钙离子会使悬浮液的流变性能变差，滤失量增大，滤饼变厚.因为钙离子改变了膨润土的总电荷或电位，从而影响黏土框架结构.MA等[32]采用自由基聚合法以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮合成核壳结构的SiO2(PAAN-SiO2)，用于水基钻井液中.加入量为2%，180 ℃老化16 h后，滤失量减小到6 mL.机理示意图如图2所示，高温老化后SiO2上的聚合物链由缠绕状态变成向外舒展状态，裸露出更多的酰胺和酸性基团以及环状刚性基团，加强了与黏土之间的作用，并且阻止黏土与Ca2+之间的离子交换，与此同时形成了一层致密的滤饼.

纳米SiO2及纳米SiO2杂化材料通过物理封堵以及在井壁上形成致密膜的方式，有效地降低了钻井液的滤失量.较小尺寸的纳米颗粒可有效地封堵页岩孔，较大粒径封堵效果不太明显.而且，根据钻井液体系不同，选取亲疏水性不同的纳米SiO2作为添加剂，以便有效提高降滤失的作用.

4 纳米SiO2在提高钻井液乳化性能中的应用

油基钻井液是以油为连续相，水为分散相的热力学不稳定体系，乳液的稳定性是乳液应用的前提.目前常用表面活性剂如OP-10、Span-80等稳定钻井液的乳状液.另外，纳米粒子具有较高的比表面积，通过改性纳米微粒，改变微粒表面的润湿性，形成稳定的乳液.改性纳米SiO2可用作乳化剂，用来防止液滴凝聚从而稳定乳液体系[25,33-35].艾加伟等将疏水改性SiO2添加在油包水钻井液中，有利于稳定油包水乳液.加入量为3%时，油基钻井液的破乳电压从原来的318 V增加至535 V，油基钻井液的乳化性能大大提高，提升了钻井作业的安全性和时效性[20].DARGAHI-ZABOLI等用十八烷基三甲氧基硅烷改性纳米SiO2并作为油基钻井液的乳化剂，在120 ℃和225 ℃老化12 h后，反相乳液表现出良好的稳定性和流动性，适用于高温下的钻井作业[21].

图2 PANN- SiO2与膨润土和钙离子作用的示意图,(a1) PANN- SiO2在室温下,(a2) PANN- SiO2高温老化后的状态,(b) 黏土层,(c) Ca2+和黏土层,(d) PANN- SiO2和黏土层以及Ca2+ Fig.2 Schematic diagram of the action of PAA-SiO2 with bentonite and calcium ion,(a1) PAAN-SiO2 at room temperature,(a2) PAAN-SiO2 after high-temperature aging,(b) clay layer,(c) Ca2+ with clay layer,(d) PAAN-SiO2 with clay layer and Ca2+

5 纳米SiO2在提高钻井液其他性能的应用

在钻井作业中钻杆在起钻及下钻时，不可避免与套管接触造成摩擦磨损.图3是钻杆出井后观察到的磨损情况.明显看出钻杆易生锈和出现鱼鳞状剥脱.钻井液良好的润滑性能不仅能降低钻具的磨损，并且有效地防止卡钻和钻井事故的发生[36-39].超细的球形纳米SiO2刚性大、热稳定好，在钻柱和井筒之间形成类似滚珠轴承的润滑膜，有利于钻柱与井筒之间的滑动，降低了旋转扭矩和起下钻阻力[31].王在明等[40]在合成基础油中添加球形纳米SiO2和硫-磷-钼等极压抗磨剂，并用阳离子乳化剂进行乳化，配制成高效润滑剂JZLu-1，JZLu-1带微弱正电荷，能吸附在带微弱负电荷的钻具和地层表面，提高润滑剂的润滑效果.另外，JZLu-1润滑剂中纳米SiO2表面含有大量的羟基，容易在摩擦副表面形成吸附薄膜，也起到抗磨作用，提高了极压润滑性能(极压润滑系数为0.028 3)，有效降低大位移井钻井过程的摩阻扭矩.陈朝然等[41]对比了纳米Al2O3、TiO2、SiO2、金刚石微粒、石墨烯、氧化石墨烯在水基钻井液中的润滑性能，发现加入0.4%球形纳米SiO2微粒时，滤失量最小，润滑系数降低15.6%，摩擦系数降低32.0%，磨损体积减少26.1%，减摩抗磨效果显著.

图3 出井后的铝合金钻杆磨损情况光学照片Fig.3 Optical photo of the wear of aluminum alloy drill pipe after drilling

粒径10～20 nm纳米SiO2，作为泡沫稳定剂，使泡沫钻井液的稳定性提高了50%，其半衰期延长200%.与传统的泡沫稳定剂不同，纳米SiO2不仅是泡沫稳定剂，也可用作发泡剂.与传统的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠相比，纳米SiO2需要更多的能量才能到达气泡表面，所以含纳米SiO2的泡沫钻井液有更好的稳定性[42].

钻井液在钻井作业中起着输送岩屑和清洁井眼的作用.GBADAMOSI 等发现在水基钻井液中加入0.01%纳米SiO2使岩屑回收率提高8%～18%，提高了悬浮岩屑和清洁井眼的能力，因为纳米颗粒与膨润土之间的协同作用，增强了钻井液的流变性能[43].

纳米SiO2可以作为降黏剂，由于它的活性高和比表面积大，易吸附在黏土上，实现黏土的分散，使对应的体系黏度下降.张永明发现0.5%核壳结构SiO2/SSMA(磺化聚苯乙烯-马来酸酸酐共聚物)在水基钻井液中200 ℃老化后，降黏率达到81%[44].

SRIVATSA等研究表明纳米SiO2作为水基钻井液添加剂在高压高温(HPHT)条件下，仍有较高的热稳定性[27].HASSANI等利用碳纳米管和SiO2纳米微粒制备了一种复合纳米材料，可改善钻井液的传热性能和悬浮性能.SiO2纳米微粒的含量为2%时，水基钻井液的导热系数提高了50%[2].

6 总结与展望

在钻井液中，纳米SiO2可以通过物理封堵效应降低页岩的吸湿量、溶胀速率和杨氏模量，减轻了页岩地层井筒失稳问题.高浓度粒径小的SiO2纳米粒子能体现出更好的封堵效果，未修饰的SiO2纳米粒子，易聚集，需要对其进行改性，并且需要大剂量才能发挥有效的作用.改性后的纳米SiO2杂化材料通过在页岩表面形成一层致密的疏水膜、增加分子之间的交联程度等，提高钻井液的综合性能.根据钻井液类型选取合适的纳米SiO2杂化材料，从而使纳米粒子发挥更好的作用.

在苛刻的工况条件下，由于高温，聚合物表面活性剂会发生降解，发生相分离.无机纳米材料有优异的化学稳定性和耐高温性能，所以无机/有机纳米杂化材料在高温钻井液中有良好的发展前景，能满足深井、超深井等复杂条件钻探的需求.

另外，钻井液处理剂今后的发展方向：1) 要注重环境保护的要求，充分考虑与环境相容性和废物的生物降解性，加大天然材料的改性与应用研究；2) 发展智能化材料与技术在钻井液中的应用研究，使钻井液可根据温度、压力的变化，适时调整钻井液的流变性或释放润滑剂，提高润滑能力；3) 开发造影技术在钻井液中的应用研究，使钻井过程可视化；4) 开发多功能化处理剂，降低处理剂之间的不相容性，提高处理剂的利用效率，SiO2是一种多功能性的钻井液处理剂，在封堵、降滤失和页岩抑制等具有广泛的应用.