钇和镁共掺杂ZnO薄膜的光学常数和介电性能

钟志有,田雨,陆轴

(中南民族大学 电子信息工程学院，智能无线通信湖北省重点实验室，武汉430074)

作为一种重要的宽带隙半导体材料，掺锡氧化铟(ITO)透明导电氧化物(TCO)薄膜具有较高透光性、较低电阻率、易于刻蚀等优点而被深入研究并广泛应用[1-6]，但是它存在价格昂贵、有毒性、稳定性能不理想等不足之处，因此寻找ITO薄膜的替代品是当今TCO薄膜研究的重要课题[7-9].氧化锌(ZnO)作为一种储量丰富的半导体材料，价格低廉且健康环保，具有较好的透光性和导电性，特别是通过掺杂可以克服纯ZnO薄膜存在的不足而同时改善其电学和光学性能，目前常用的掺杂元素包括Ga、Al、B、In、Y等第III族元素和Si、Sn、Ti、Zr等第IV元素[10-17].文献[18-20]采用磁控溅射工艺在玻璃衬底上制备了低阻高透、光电综合性能好的掺钇ZnO薄膜，而据文献[21-23]报道，磁控溅射法制备的掺镁ZnO薄膜，其光学性质明显改善、禁带宽度增大.ZnO基TCO薄膜的制备方法主要有直流溅射、射频溅射、离子束溅射、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法和化学气相沉积法和原子层沉积法，其中射频磁控溅射技术不仅具有沉积速率快、简单可控的特点，而且还具有沉积膜表面平整、结构致密、与基片结合牢固等优点，其应用最为广泛[24-27].为此，本文以石英玻璃作为基片，采用钇和镁共掺杂的ZnO(ZnO:Y-Mg)陶瓷靶材作为溅射源，利用射频磁控溅射技术制备ZnO:Y-Mg半导体薄膜，基于紫外-可见分光光度计测试数据，通过光谱拟合方法研究沉积时间对ZnO:Y-Mg薄膜光学常数和介电性能的影响.

1 实验方法

利用MS-560C型超高真空磁控溅射与离子束溅射复合镀膜系统(沈阳科友真空设备公司)制备ZnO:Y-Mg薄膜样品.实验靶材为直径50 mm、厚度4 mm的陶瓷靶，它由Y2O3(2 wt.%)、MgO(2 wt.%)和 ZnO(96 wt.%)三者均匀混合后经过高温烧结而成.工作气体为高纯氩气(99.999%)，调节氩气流量使溅射时的工作气压稳定在2.5 Pa左右.本实验在保持其它工艺参数不变的情况下仅改变溅射时间，分别制备出ZnO:Y-Mg薄膜样品，以研究溅射时间对ZnO:Y-Mg薄膜光学常数和介电性能的影响.

ZnO:Y-Mg薄膜样品的光学透过率通过TU-1901型双光束紫外/可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)测量，测试时设置以空气作为参比、波长扫描范围为300～800 nm、扫描步长为1 nm。所有测试都是在室温和大气条件下完成.

表1 ZnO:Y-Mg薄膜样品的制备工艺参数

2 结果与讨论

图1为不同溅射时间时沉积在石英玻璃基片上ZnO:Y-Mg薄膜的透过率(T)随波长(λ)而变化的关系曲线，其中(a)、(b)、(c)和(d)表示溅射时间为10 min、14 min、18 min和22 min时所制备的ZnO:Y-Mg薄膜样品，分别用字母S1、S2、S3和S4表示.从图1可以看出，在可见光波长范围内，所有ZnO:Y-Mg样品具有良好的透光性能.对于沉积在石英玻璃基片上的ZnO:Y-Mg样品S1、S2、S3和S4，其可见光区平均透过率(含玻璃基片)分别为82.71%、82.65%、82.53%和82.49%.如果扣除掉玻璃基片的影响，那么ZnO:Y-Mg薄膜在可见光区的平均透过率分别为91.90%、91.83%、91.71%和91.66%.可见，ZnO:Y-Mg薄膜的透过率随着溅射时间的增加而减小.这是因为溅射时间增加时，沉积薄膜的厚度增大，从而导致光吸收增加、光透射减小.

图1 ZnO:Y-Mg薄膜的透过率曲线

图2为沉积在石英玻璃基片上ZnO:Y-Mg薄膜的光谱拟合结果(Tc)与测试数据Te的比较曲线.通过对比薄膜的拟合透过率曲线Tc和测试透过率曲线Te，可以发现所有样品的Tc曲线和Te曲线都吻合得非常好，这就说明光谱拟合法的结果是准确有效的.

图2 ZnO:Y-Mg薄膜透射光谱拟合曲线

图3和图4分别为不同溅射时间时ZnO:Y-Mg薄膜折射率(n)和消光系数(k)随波长λ而变化的关系曲线.从图中看出，从紫外光区到可见光范围内，ZnO:Y-Mg薄膜的折射率n变化范围为1.95～2.41，波长λ增加时，折射率n逐渐减小，其变化率dn/d< 0，并且dn/d的数值随波长λ的增加从减小，呈现出正常色散关系[28,29].另外，消光系数k在可见光区域值很小，但是当λ小于400 nm时k值急剧增加，说明ZnO:Y-Mg薄膜在此波长范围内吸收系数明显增大，存在强烈的紫外吸收.当=500 nm时，薄膜样品S1、S2、S3和S4的折射率n分别为2.04、2.11、2.02和2.10，对应的消光系数k分别3.73×10-6、2.59×10-6、1.27×10-5和3.87×10-6.可见溅射时间对ZnO:Y-Mg薄膜的光学常数具有一定程度的影响.

图3 ZnO:Y-Mg薄膜折射率随波长的变化曲线

图4 ZnO:Y-Mg薄膜消光系数随波长的变化曲线

根据Sellmeier色散模型[30]，ZnO:Y-Mg薄膜样品的折射率n与波长λ之间的关系可以表示为：

(1)

(2)

式(2)中，c为光速(c=3.0×108m/s)，h为普朗克常量(h=6.63×10-34Js)，e为电子电量(e=1.6×10-19C).

图5为不同溅射时间时ZnO:Y-Mg薄膜的(n2-1)-1-λ-2变化关系曲线，由图可知，所有样品的数据都可以根据公式(1)拟合成一条直线段，这就说明所制备的薄膜样品的折射率色散行为均遵循Sellmeier色散模型，其振子的平均强度So和振子的平均位置λo可以从直线斜率和纵轴截距中得到.本实验中所得ZnO:Y-Mg样品的平均强度So变化范围为6.04×1013～7.91×1013m-2，对应的平均位置λo变化范围为183.11～214.05 nm.由公式(2)可以得到振子的平均能量Eo的变化范围为5.79～6.77 eV.这些结果与文献[31,32]的报道相符合.

图5 ZnO:Y-Mg薄膜的(n2-1)-1 -λ-2关系曲线

复介电常数(ε=εr+iεi)是高效光学电子器件设计的重要参数之一，其中实部εr和虚部εi与折射率n、消光系数k之间的关系如下[33]：

εr=n2-k2,

(3)

εi=2nk.

(4)

图6和图7分别为不同溅射时间时ZnO:Y-Mg薄膜复介电常数实部εr和虚部εi随波长λ而变化的关系曲线.从图6看到，在可见光区域εr的变化幅度较小，而在紫外区域εr则随着λ减小而急剧增加，与样品的紫外吸收边对应.由图7可见，在可见光区域内εi随波长λ的变化非常小，并且当波长λ大于500 nm时εi的值几乎为0；但是在紫外区域εi的值随波长λ的减小而迅速增加.当=400 nm时，薄膜样品S1、S2、S3和S4的εr值分别为4.67、5.01、4.48和4.99，对应的εi的值分别1.45×10-2、1.41×10-2、2.59×10-2和1.81×10-2.可见溅射时间对ZnO:Y-Mg薄膜的介电常数具有一定程度的影响.

图6 ZnO:Y-Mg薄膜介电常数实部随波长的变化曲线

图7 ZnO:Y-Mg薄膜介电常数虚部随波长的变化曲线

3 结语

以ZnO:Y-Mg陶瓷靶材作为溅射源、石英玻璃为基片，利用射频磁控溅射工艺制备了ZnO:Y-Mg薄膜样品，通过紫外/可见分光光度计测量了薄膜样品的透过率，采用光谱拟合方法确定了ZnO:Y-Mg薄膜样品的折射率、消光系数和介电常数，研究了溅射时间对ZnO:Y-Mg薄膜光学和介电性能的影响.结果表明，所有ZnO:Y-Mg薄膜在可见光区均具有良好的透光性能，其平均透过率大于91%，并随溅射时间增加而减小.另外，溅射时间也对薄膜样品的光学常数和介电常数具有不同程度的影响，所有样品在可见光区的折射率均随波长增加而减小，呈现出正常的色散性质，其变化关系遵从Sellmeier色散模型.