董酒中健康价值生物活性物质的探讨（三）

2020-08-27李其书范怀焰石必凤张美莲徐海燕

酿酒科技 2020年8期

李其书，范怀焰，石必凤，李薇，张美莲，徐海燕，陈曦

（贵州董酒股份有限公司，贵州遵义 563003）

中国白酒生产工艺复杂，原料多样，以曲为糖化发酵剂，其中微生物种群丰富，赋予酒体丰富的风味成分，其中有很多生物活性成分是具有健康价值的。董酒作为董香型白酒代表，其生产工艺经过不断提炼、升华，形成了分别用于制作大、小曲的“产香单”和“产酒单”，不仅丰富了董酒的内涵，还赋予了董酒富含多种生物活性成分并形成平衡、协调的机理。本文就董酒中富含的谷氨酸、蛋氨酸、维生素B1、维生素B12、维生素D、β-紫罗兰酮、法呢醇、p-伞花烃、芳樟醇、茴香脑和镁的分子结构、特性和有关生理功能作用做一介绍。

1 谷氨酸（glutamic acid）

谷氨酸是一种酸性氨基酸，其分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸，在董酒中的含量约为3323.19 μg/L，分子结构见图1；谷氨酸在生物体内的蛋白质代谢过程中占重要地位，参与动物、植物和微生物中的许多重要化学反应；为白色或无色鳞片状晶体。

图1 谷氨酸的分子结构

分子式：C5H9NO4，分子量：147.13076，密度：1.538，升华点：200 ℃，分解点：247～249 ℃，溶解度（水）：7.5 g/L，旋光度：+37～+38.9（25 ℃）；谷氨酸微溶于水，而溶于盐酸溶液，等电点3.22。

谷氨酸的生理功能：谷氨酸是中枢性神经递质，同时也是视网膜主要的神经递质[1]；谷氨酸在脑内有特异分布，主要以神经递质或调质功能为主，对维持神经系统间的突触传递、调节神经功能有着十分重要的生理作用；谷氨酸通常以囊泡形式贮存于突触末端，当突触前神经元去极化时依赖于Ca2+调节经突触前膜释放入突触间隙，作用于其相应受体而发挥其功能，参与神经元信号传递、影响神经营养和神经元可塑性[2]；谷氨酸能与血中过多的氨结合，形成无害的谷氨酰胺从尿液排出，从而降低血氨，排出氨的毒性，减轻肝性脑病症状；还参与脑蛋白质代谢与糖代谢，促进氧化过程，改善中枢神经系统的功能[3-5]；谷氨酸作为肠上皮细胞的能量物质，在肠道结构和功能的维持中不可或缺，肠腔中的菌群以及肠上皮细胞可利用谷氨酸生成谷胱甘肽等活性物质，谷氨酸还可以被转化成天冬氨酸、甘氨酸等其他非必需氨基酸，促进肠上皮细胞增殖[6]。

2 蛋氨酸（Methionine）

蛋氨酸又名甲硫氨酸，是人体必需氨基酸之一，参与蛋白质合成，其在董酒中的含量约为866.35 μg/L，分子结构见图2；其不能在体内自身生成，必须由外部获得；蛋氨酸为白色薄片状结晶或结晶性粉末，有特殊气味，味微甜。

图2 蛋氨酸的分子结构

分子式：C5H11O2NS，相对密度：1.340（消旋体），熔点：280～281℃（分解）（L 体），酸碱性：10 %水溶液pH值5.6～6.1；无旋光性，对热及空气稳定，对强酸不稳定，可致脱甲基作用；溶于水（3.3 g/100 mL，25 ℃）、稀酸和稀碱，易溶于95 %vol 乙醇，极难溶于无水乙醇，几乎不溶于乙醚。

蛋氨酸的生理功能：蛋氨酸-碳代谢物S-腺苷甲硫氨酸是控制肠道代谢稳态的关键介质，同时也是维持肠道干细胞活性的重要调节因子[7-8]；蛋氨酸残基作为起催化作用的抗氧化剂，保护其组成的蛋白和其他大分子免受氧化损害[9]；蛋氨酸可克服因食粮单宁酸中毒和精氨酸轻微中毒引起的生长抑制，此作用系通过其甲基供体特性而实现；蛋氨酸可以提高动物免疫力[10]；蛋氨酸一系列的代谢产物对肝脏具有保护作用，如牛磺酸可抗肝脏脂质过氧化及肝纤维化，对脂肪性酒精肝也有治疗作用[11-12]。

3 维生素B1

维生素B1又称为硫胺素（Thiamine），在董酒中含量约75.3 mg/L，分子结构见图3；因发现其与预防和治疗脚气病有关又称抗脚气病因子、与神经炎有关又称为抗神经炎因子；是最早被人们提纯的水溶性维生素；为白色结晶性粉末，有微弱特臭、味苦。

图3 维生素B1（盐酸盐）的分子结构

分子式：C12H17ClN4OS·HCl，分子量：337.29，熔点248 ℃，硫胺素常以其盐酸盐的形式出现[13]，有潮解性，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于醚和苯。

维生素B1的生理功能：在临床上常用于防治缺乏维生素B1所致的脚气病，也用于神经炎、消化不良等症的辅助治疗[14]；构成脱羧酶的辅酶，参加糖代谢；硫胺素在维持神经、肌肉特别是心肌的正常功能以及维持正常食欲、胃肠道的蠕动和消化液的分泌等有明显作用[15]。

4 维生素B12

维生素B12又称氰钴胺素、抗恶性贫血维生素，董酒中的含量约21900 mg/L，分子结构见图4；是目前发现的分子质量最大、最复杂的维生素分子，主要存在于一些中药材和动物肉中，为浅红色的针状结晶。

分子式：C63H88CoN14O14P，分子量：1355.37。维生素B12易溶于水和乙醇，在pH4.5～5.0 弱酸条件下最稳定，强酸pH＜2 或碱性溶液中分解，遇热可有一定破坏，但快速高温消毒损失较小，遇强光或紫外线易被破坏。由微生物合成，人体自身不能合成，仅从饮食中摄取[16]。

图4 维生素B12分子结构

维生素B12的生理功能：参与制造骨髓红细胞，防止巨幼细胞贫血；参与人体细胞的代谢，影响DNA 的合成与调节，对黏膜上皮细胞及血管内皮细胞具有明显的修复和再生功能；促进甲基转移，增加叶酸的利用率，促进碳水化合物、脂肪和蛋白质的代谢；同时参与神经组织中脂蛋白的合成，维护神经髓鞘的生理代谢与功能等[17]。维生素B12还能改善糖尿病神经病变、微血管病变及认知功能[18]，对神经性疼痛具有镇痛作用[19]。

5 维生素D

维生素D 又叫钙化醇、抗佝偻病维生素，在董酒中含量约为318.653 IU/mL，分子结构见图5；维生素D 是一组A、B、C 和D 环结构相同但侧链不同的分子的总和，是具有胆钙化醇生物活性的一类化合物，基本结构是环戊氢烯菲环，以维生素D2（麦角钙化醇）和维生素D3（胆钙化醇）最为常见；为白色结晶。

图5 维生素D的分子结构通式

维生素D2分子式：C28H44O，分子量：396.7；维生素D3分子式：C27H44O，分子量：384.6；维生素D 属于脂溶性维生素，溶于脂肪与脂肪溶液，在中性及碱性条件下对热稳定，在日常的加工烹调过程中一般不被破坏，但光及酸能促进其异构化。

维生素D 的生理功能：具有抗佝偻病作用；调节钙磷代谢及维持骨健康的作用；具有广泛的抗感染作用，可通过抗菌、抗炎及修复肠黏膜屏障起到治疗IBD 的作用[20]；维生素D 在调节免疫功能方面也具有重要作用，它能通过抑制原核细胞增殖而间接刺激单核细胞增殖，促使单核细胞向吞噬作用的巨噬细胞转化[21]；维生素D 补充剂可抑制甲状腺和T 细胞之间的炎症反应，对预防自身免疫性甲状腺疾病进展有保护作用[22]；维生素D 还在调控细胞的增值、分化，调节免疫系统及肿瘤细胞的浸润和转移方面起到很大作用，参与调节免疫功能，在胰岛素的合成、分泌中发挥了重要作用[23]。

6 β-紫罗兰酮

β-紫罗兰酮别名香堇酮、β-芷香酮、β-环柠檬叉丙酮、乙位紫罗兰酮，在董酒中含量约为10.01 μg/L，分子结构见图6；β-紫罗兰酮呈淡黄色至黄色油性液体，在室温下具有紫罗兰样香气。

图6 β-紫罗兰酮的分子结构

分子式：C13H20O，分子量：192.2973，密度：0.945 g/cm（25 ℃），熔点：-49 ℃，沸点：126～128 ℃（12 mmHg），121.5 ℃（0.93 kPa），折射率nD：1.519～1.5215，闪点：122 ℃；β-紫罗兰酮溶于乙醇、二乙酯和二氯甲烷，微溶于水。

β-紫罗兰酮的生理功能：β-紫罗兰酮可明显地抑制雌激素阳性（ER+）人乳腺癌MCF-7细胞的增殖，并诱导该细胞产生凋亡[24]；β-紫罗兰酮能够促使血管内皮细胞和肿瘤细胞的凋亡，此外，β-紫罗兰酮还具有抗致畸毒性及胚胎毒性、降血脂、对肿瘤的发生和发展有明显的抑制作用、抑癌作用[25]。

7 法呢醇

法呢醇又名金合欢醇，在董酒中含量约为103.74 μg/L，分子结构见图7；法呢醇是一种从植物中提取的无色的倍半萜化合物，具有特有的青香韵的铃兰花香气，并有青香和木香香韵。

图7 法呢醇的分子结构

分子式：C15H26O，分子量：222.3663，密度为0.89 g/cm3，沸点263 ℃，闪点100 ℃；法呢醇难溶于水，溶于大多数有机溶剂，以l∶3溶于70%vol乙醇中。

法呢醇的生理功能：可用于精神抑制药和皮肤保护的外用药物，还可以用在某些药物中以增强药物的疗效，通过香叶基香叶醇和金合欢醇的磷酸转移酶的遏制效应可以遏制卵磷脂的合成和防止人肺部细胞癌变，金合欢醇的醋类衍生物具有一定的抗癌和抗病毒功效[26]。

8 p-伞花烃

p-伞花烃别名间甲基异丙基苯、1-甲基-3-异丙基苯、间异丙基甲苯；董酒中含量为59.44 μg/L，分子结构见图8。

图8 p-伞花烃的分子结构

分子式：C10H14，分子量：134.21800，密度：0.861 g/mL at 25 ℃（lit.），折射率：n20/D 1.492（lit.），闪点：47 ℃，熔点：-6 ℃（lit.），沸点：175 ℃（lit.）。

p-伞花烃的生理功能：p-伞花烃具有抗菌活性[27]、抗病毒、抗癌、抗炎症等活性[28]。

9 芳樟醇（Linalool）

芳樟醇又名里那醇、沉香醇、芫荽醇、伽罗木醇等，在董酒中含量约为7.27 μg/L，分子结构见图9；芳樟醇是一种天然单萜类化合物，在植物的花和辛香料调味品植物中均有发现，是啤酒花最重要的香气成分；为无色清亮液体，具有令人愉快的花香和辛香料调味品的气味。

图9 芳樟醇的分子结构

分子式：C10H18O，分子量：154.25，密度：0.9 g/cm3±0.1 g/cm3，沸点：198.5 ℃±0.0 ℃at 760 mmHg，闪点：76.1 ℃±0.0 ℃。

芳樟醇的生理功能：芳樟醇来源于天然产物，具有镇痛、抗焦虑、镇静催眠、抗炎、抗肿瘤、抗菌等药理活性，药用前景十分广阔[29]；可通过破坏细胞膜而成为食品的防腐剂，从而导致细胞死亡[30]；对大肠杆菌有较好的抗菌活性[31]；天然芳樟醇对一些病原菌的菌丝生长有一定的抑制作用，实验结论表明，天然芳樟醇和天然柠檬醛均对柑橘炭疽病菌抑菌活性最强[32]；测定天竺葵精油对6 种植物病原真菌的抑菌活性，精油成分主要有香茅醇、α-蒎烯、芳樟醇等，含量分别占精油总量的26.83 %、17.81%、9.68%，芳樟醇在6 种主要成分中，抑菌活性最高[33]。

10 茴香脑

茴香脑是一类芳香族化合物，又名茴香精、对丙烯基茴香醚、1-甲氧基-4-丙烯基苯、茴脑、升白宁、大茴香脑，在董酒中含量约为993.71 μg/L，分子结构见图10；是Phenylpropene 的衍生物，广泛存在于自然界，为无色或微黄色液体或结晶。

图10 茴香脑分子结构

分子式：C10H12O，分子量：148.202，相对密度：1.0 g/cm3±0.1 g/cm3，熔点：20～21 ℃（lit.），沸点：237.5 ℃±9.0 ℃at 760 mmHg，闪点：90.6 ℃±0.0 ℃；能与氯仿、醚混溶，溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、石油醚、醇，不溶于水。

茴香脑的生理功能：有明显的升高白细胞作用，主要升高中性粒细胞，其作用是促进骨髓细胞成熟和释放入外周血液中；用于因肿瘤化疗、放疗所致的白细胞减少症，以及其他原因所致的白细胞减少；茴香脑可以通过抗炎作用，保护血脑屏障，减轻脑水肿，进而保护缺血性脑组织，对缺血性脑卒中具有神经保护和血脑屏障保护作用，为开发治疗脑梗死的新型药物，尤其是植物提取物提供了前景[34]；茴香脑对培养的皮肤成纤维细胞中ECM 关键成分的浓度依赖性作用，可能在某些皮肤疾病中的治疗用途有益并且可能被开发出来[35]。