基于无机元素的白酒聚类分析

李清亮，赵振宇，曾稳稳，江 锋，王和玉

（贵州茅台酒股份有限公司，贵州仁怀 564501）

白酒是国际六大蒸馏酒之一，也是中国特有的一种蒸馏酒[1]。白酒的组成成分受多种因素的影响，比如原料、酿造工艺以及贮存环境等[2-3]。研究发现，虽然白酒的品质主要由其微量风味物质决定[4]，但是酒体中的无机元素也是白酒品质的重要影响因素，同时也是食品安全监控的重要指标[5-7]。例如Mn、Fe 具有着色作用，会对白酒的色泽产生影响，同时也会影响白酒的稳定性[8]；Pb 等重金属离子超标会影响白酒的饮用安全，造成食品安全事故[9]。因此，无机元素分析是白酒的质量控制和食品安全分析的重要方面。在无机元素分析领域，ICP-MS 由于检出限低、灵敏度高、线性范围广、检测速度快等优点而被广泛采用[10]。不同酒体的独特品质和风格特点与其原产地环境息息相关，特别是酿造场地、酿造原料、酿造用水等环境因子中的无机元素组成特征，对白酒原产地的鉴定研究有着重要意义，有利于白酒生产质量的监督溯源和消费者权益的维护[11]。到目前为止，针对我国名优白酒原产地环境地球化学及其与白酒品种分类间的耦合关系还缺乏系统研究，因而限制名优酒类产品研究的进一步深入。

本研究通过ICP-MS 对不同产地、不同品牌、不同香型白酒中的无机元素进行定量分析。结合聚类分析建立分类模型，从而深入了解白酒中无机元素分布规律与白酒品种之间的关系，对充分认识不同产地、不同品牌、不同香型白酒差异的实质具有积极意义。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

1.1.1 材料与试剂

酒样：不同香型、不同品牌、不同产地的酒样均购于市场，其详细信息如表1所示。硝酸：MOS级，购自北京化学试剂厂，经双瓶亚沸蒸馏纯化后使用。超纯水：蒸馏水经Milli Q 纯化系统纯化。无机元素标准溶液：购自国家地质实验测试中心。内标溶液：含Rh、Re各10 ng/mL，美国Agilent公司。

表1 不同香型、品牌和产地的白酒样品信息

1.1.2 主要仪器设备

Agilent 7500A 电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent 公司；Milli Q 超纯水系统，美国Millipore 公司；AB204-S 精密电子天平，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；BSB-939-IR 酸蒸馏纯化器（德国Berghof）；梅特勒PL303 电子天平；广口试剂瓶（生工生物公司）；2 mL 进样瓶，10 μL/50 μL 微量进样器，美国Agilent公司。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理

称取2.0 g酒样，置于烘箱内80 ℃烘至近干，再用20.0 g 的2 % HNO3溶解，摇匀后直接上机测定。用标准溶液做标准曲线，对样品中的12 种无机元素（Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Pb）进行定量分析[7]。通过内标混合三通在所有上机测试样品中在线加入混合内标元素标准溶液。

1.2.2 数据处理与分析

本研究运用IBM SPSS Statistics 22 结合R 对数据进行分析。所有无机元素数据通过归一化处理消除量纲影响，利用热图表征标记无机元素的潜在联系和聚类分析的欧式距离确定样品间联系。

2 结果与讨论

2.1 不同白酒中无机元素含量分析

本实验利用ICP-MS 对不同白酒中12 种无机元素含量进行检测，对原始数据进行初步分析，其数据分布情况如表2 所示。采用热图对175 组酒样中重金属含量分布情况及差异数据进行具象化展示，结果见图1。每个方格表示一组样品，其颜色表示该样品无机元素含量的多少，颜色（由暗到亮）表示相对含量由低到高的变化。每行表示每个样品中所有无机元素的含量，每列表示某个元素在不同样品中的含量情况。图1 上方的树形图是对无机元素的聚类，通过聚类结果可以看出，无机元素大致分为两类，一类为Mn、Al、As、Sb，剩余元素为一类。同时对样品中12 种元素含量进行两两相关性分析，选取皮尔逊相关系数r＞0.5 的数据绘制网络关系图，结果见图2。图2 中两个元素之间的连线表示两种元素直接的相关性，红色为正相关，蓝色为负相关，连线越粗表示相关性越强。通过图2可以看出，酒样中无机元素含量都呈正相关关系，其中Mn、Al、Fe、Cr 之间的正相关性较强，Pb 与其他无机元素之间相关性不强而未出现在图中。

表2 白酒中无机元素含量统计

2.2 不同白酒中无机元素数据聚类分析

本研究运用IBM SPSS Statistics 22统计分析软件中的两步聚类法统计分析市场上采购的175 个样品的无机元素数据。经过统计软件分析后生成的聚类比较图（图3）可以看出，聚类结果分为4 类，分别从品牌（Brands）、产地（Loc）和香型（Type）3 个维度进行了展示。第1 类为以汾酒（山西、清香型）为代表，第2 类为以泸州老窖（四川、浓香型）为代表，第3 类为以贵州茅台（贵州、酱香型）为代表，第4 类为以郎酒（四川、酱香型）为代表，聚类分析的结果显示了不同白酒之间的差异和联系。

通过品牌（Brands）、产地（Loc）和香型（Type）角度分析每个类别的区别，第1 类分析结果如图4所示，该类别主要为四川地区白酒、贵州地区白酒外的其他类型白酒。从品牌来看包括汾酒、洋河、古井贡酒和老白干酒，主要分布在山西、江苏、安徽和河北，香型包括清香型白酒、浓香型白酒和老白干香型白酒。在类别1 中，洋河和古井贡酒同为浓香型白酒，生产工艺都采用老五甑工艺，其产区江苏和安徽地理位置毗邻。汾酒和老白干酒虽然属于不同香型，但是老白干香型白酒是从清香型白酒中演化出来的，两者酿造工艺较为接近，同时其产区山西和河北地理位置毗邻。说明白酒中无机元素除了与地域相关之外，与生产工艺也密切相关。

第2 类为以浓香型为主的四川地区白酒，包括五粮液、泸州老窖、剑南春、沱牌以及部分水井坊、少量郎酒，其分析结果如图5 所示。说明产于四川的白酒与其他产地白酒在无机元素方面存在显著差异，区别于同为浓香型白酒的古井贡和洋河。产区同为四川的酱香型郎酒则只有一小部分属于该类，可能是由于郎酒厂位于赤水河畔的四川古蔺，与贵州接壤，其地域环境与大部分四川地区白酒存在差异。另一方面可能由于酱香型白酒生产工艺与浓香型白酒差异明显，其中酱香型白酒需要用陶坛长时间贮存，陶坛中重金属的迁移也对酒体中无机元素含量有影响。

第3 类只包含贵州茅台酒（图6），说明茅台酒在无机元素方面与其他白酒存在显著差异。贵州茅台酒产于贵州省仁怀市茅台镇，其独特的地理气候环境和生产工艺是茅台酒与其他酒产生差异并形成单一类别的主要原因。

第4 类为以郎酒、武陵酒为代表的其他酱香型白酒，还包括部分水井坊（图7）。主要分布在四川、湖南。同为酱香型白酒的郎酒、武陵酒虽然属于不同地域，但因其生产工艺相似，酒体中无机元素含量相近，因此属于同一类别，这也进一步说明生产工艺也是影响白酒无机元素的重要因素。

2.3 不同白酒中无机元素差异性分析

聚类分析的结果显示175 组样本主要分为4类，不同类型酒体中无机元素含量箱线图（图8）进一步分析展示了组间差异的原因。通过图8 我们发现，不同类型白酒无机元素的差异主要体现在Mn、Fe、Zn、As。以Fe 元素为例，以郎酒、武陵酒为主要代表的类别4 中，Fe 元素显著高于其他三类白酒。同样可以发现，以郎酒、武陵酒为主要代表的类别4 和贵州茅台酒（类别3）中Mn 元素显著高于其他两类白酒。由于Mn、Fe 具有着色作用，对酒体色泽产生影响[8]，这在一定程度上也解释了酱香型白酒酒体微黄透明的现象。

3 结论

利用ICP-MS 分析采集了175 份不同产地、不同品牌、不同香型白酒中12 种无机元素含量，建立不同酒体中无机元素含量指纹图谱。酒样中无机元素含量都呈正相关关系，其中Mn、Al、Fe、Cr 之间的正相关性较强。通过结合聚类分析对无机元素数据进行分析并构建聚类分析模型，发现酒样分为4大类：第1类为以汾酒（山西、清香型）为代表的其他类型白酒；第2 类为以泸州老窖（四川、浓香型）为代表的川派白酒；第3 类为以贵州茅台酒（贵州、酱香型）为代表的酱香型白酒；第4 类为以郎酒（四川、酱香型）为代表的其他酱香型白酒。白酒中无机元素的含量不仅与地域相关，生产工艺也是影响白无机元素含量的重要因素。不同类型白酒无机元素的差异主要体现在Mn、Fe、Zn、As。