酱香型白酒理化指标抽检分析及研究

戴奕杰，田志强，孟望霓，孙宗奇，杨 波，邵飞龙

（1.贵州省产品质量检验检测院，贵州贵阳 550016；2.贵州省食品检验检测院，贵州贵阳 550004）

贵州省近年来的发展取得了举世瞩目的成效，白酒工业作为贵州的经济支柱产业之一，在全省的规模经济中占有相当的比重。截至2017 年，贵州省白酒制造行业销售收入为828.6 亿元，占同期全国白酒制造业销售收入的14.65 %；利润总额为420.3亿元，占全国白酒产业利润总额的40.87%[1]。

目前，贵州白酒香型包括酱香型、浓香型、兼香型等，但主要的还是酱香型白酒。酱香型白酒工艺复杂，成本高，售价也相对高。从全国范围来说，酱香型白酒的市场也基本是被贵州所占领，而贵州的酱香型白酒大都在遵义产区，可见酱酒行业集中度较大。根据《贵州省推动白酒行业供给侧结构性改革促进产业转型升级的实施意见》显示，要把茅台集团打造成产融结合的国际化酒业投资控股集团，充分发挥茅台的品牌、市场等优势和带动作用，通过“一企一策”、精准扶持，大力培育以习酒、金沙、国台、董酒、珍酒、酒中酒、青酒、贵酒、安酒等为第二梯队的重点骨干企业，不断增强全省白酒产业发展核心竞争力，到2020 年，力争将习酒、金沙打造成50 亿级企业，将国台、珍酒、贵酒打造成20 亿级企业，将董酒、酒中酒、青酒打造成10亿级企业。

在政策的强力支持下，酱酒的发展也呈现出强劲势头。保持酱香型白酒的良好发展状态，关键在于对酱酒市场的规范及监管，其中对产品的抽检化验显得尤为重要。本研究依据贵州遵义地区行业标准《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018），对市场上的25 个酱酒品牌旗舰产品进行抽检，以对市场上现有的酱酒产品酒体质量进行初步的分析研究。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：从市场上挑选几百到上千元售价的品牌酱香型白酒产品，共计25 个，编号从MTZ-1—MTZ-25，其中MTZ-1—MTZ-23 产品标示酒精度为53%vol，MTZ-24、MTZ-25为52%vol。

试剂：氰化物的检测使用紫外分光光度计，所用到试剂有：甲基橙（C14H14O3N3SNa）指示剂；酚酞（C20H14O4）指示剂；酒石酸（C4H6O6）；氢氧化钠（NaOH）；磷酸二氢钾（KH2PO4）；磷酸氢二钠（Na2HPO4）；乙酸（C2H4O2）；异烟酸（C6H5O2N）；吡唑啉酮（C10H10N2O）；氯胺T（C7H7SO2NClNa·3H2O）：保存于干燥器中；无水乙醇（C2H6O）；乙酸锌（C4H6O4Zn）。

甲醇检测使用气相色谱仪，试剂：乙醇（C2H6O），色谱纯。

铅检测使用电感耦合等离子体质谱仪，试剂：硝酸（HNO3）优级纯。

标准品：甲醇（CH4O，CAS 号：67-56-1）：纯度≥99%；铅（Pb）元素储备液（1000 mg/L）；内标元素铼（Re）元素储备液（1000 mg/L）。

仪器设备：酒精计，余姚仪表二厂有限责任公司；紫外分光光度计，型号：8454 G1103B，安捷伦科技有限公司；气相色谱仪，型号：7890B，安捷伦科技有限公司；电感耦合等离子体质谱仪，型号：ICAPQ，Thermo；精密酒精度计，规格0～100%vol，河北省青县燕河仪器仪表有限公司。

1.2 试验方法

本试验依照《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中的标示方法，拟从7 项理化指标对抽检酒样进行检测，以此分析样品质量标准，具体方法如下：

酒精度测定：依照上述标准中内容，按GB/T 10345—2007中规定的酒精计法对酒样直接进行读数，实际检出值与标签标示值允许误差为±1%vol。

固形物测定：按GB/T 10345—2007 中规定，白酒经蒸发会使不挥发的固体残留皿中，通过公式即可计算出固形物含量。

己酸乙酯：按GB/T 10345—2007 中规定，使用气相色谱法进行分析测定。

甲醇测定：按GB 5009.266—2016 食品安全国家标准食品中甲醇的测定，使用气相色谱法进行分析测定。

氰化物测定：按GB 5009.36—2016 食品安全国家标准食品中氰化物的测定。

铅含量：按GB 5009.12—2017 食品安全国家标准食品中铅的测定。

酸酯总含量：依照《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附录B 所述方法进行测定计算。

2 结果与分析

2.1 酒精度测定

使用酒精计、温度计直接读数法，依照《酒精度温度精准换算表》精确计算出实际酒精度，具体数值见表1。从表1 可看出，抽检的25 款酱香白酒样品检出的实际酒精度值与标签标示值误差均在±1 %vol 之间，且大部分是高于标签标示值。其中MTZ-15 没有误差，占比4 %；MTZ-1、MTZ-8、MTZ-10、MTZ-11、MTZ-14、MTZ-18、MTZ-23、MTZ-25误差仅为0.1%vol～0.2%vol，占比为32%；MTZ-6、MTZ-7、MTZ-21、MTZ-24 误差较大，在0.7%vol～0.9%vol之间，占比为16%，其余的误差均在0.3%vol～0.6%vol 之间。酒精度是白酒检测中重要的指标，酒体中的酒精含量高低直接影响到酒质的优劣，特别对于市面上的酱香型白酒来说，大多数依然是高度酒，酒精度普遍在51 %vol～53%vol 之间。本次抽检的25 款酒样，大部分酒精度误差均较小，符合标准中的误差准许范围。

2.2 固形物含量测定

按1.2 中GB/T 10345—2007 规定试验方法，对25 款酒样分别取样50 mL 进行固形物含量的检测，结果见表2。

表1 25款酱香型白酒酒精度抽检情况 （%vol）

表2 25款酱香型白酒固形物含量抽检情况 （g/L）

按T/GZSX 030—2018 的标准，酱香型白酒固形物含量应≤0.7 g/L，如表2 所示，抽检样品固形物含量均符合上述标准。白酒中固形物的形成主要有4 个方面的原因[2]：一是贮存容器中的金属元素与酒体中的有机酸类反应生成盐类物质；二是与生产中使用不当的添加剂有关；三是过滤设备、酒瓶等导致的固形物沉淀；四是人工操作不当混入了糟醅、屑丝、灰尘等而导致的。固形物含量越低，一定程度上说明酒厂的生产管理做得越好，所以固形物含量的控制是酒厂生产中应该注意的一个方面。抽检样品中固形物含量最低的为MTZ-22（0.03 g/L），最高的为MTZ-17（0.46 g/L），虽然都在标准范围之内，但两者却相差了十几倍，且通过比对可以发现有些中小酒企的产品在该方面反而做得更好，所以不管是上规模的酒企，还是一般的中小酒企，都应在日常的生产过程中规范管理，将固形物含量控制在最低水平。

2.3 己酸乙酯含量检测

按1.2 中GB/T 10345—2007 的试验方法对酒样进行己酸乙酯的检测，结果见表3。

表3 25款酱香型白酒己酸乙酯含量抽检情况（g/L）

如表3 结果显示，7 款样品中未检出己酸乙酯，16 款样品己酸乙酯含量符合T/GZSX 030—2018 标准中规定的限量值（≤0.3 g/L），有两款样品检出值远高于标准，其中MTZ-24 为1.81 g/L、MTZ-25 为2.43 g/L，整体达标率为92 %。己酸乙酯是浓香型白酒的典型风味物质，在很多香型白酒中均能检出，但并不作为有害物质进行检测。从工艺上来说，酱香白酒发酵窖池的底部也有与浓香白酒发酵窖池相近的窖泥。目前，尚没有明确己酸乙酯在酱香型白酒中所起作用，可能作为一种主要酯类物质对于酱香风味的形成具有一定的作用。己酸乙酯作为浓香型白酒的主体风味物质，对于其含量有较为严格的分级限定[3]。而在酱香型白酒中，为了让己酸乙酯的含量不至于达到会影响酒体主体风味的程度，维持在较低的水平或无检出是很有必要的。

2.4 甲醇含量测定

按1.2 试验方法，依据GB 5009.266—2016 标准对酒样进行甲醇含量的检测，结果见表4。

表4 25款酱香型白酒甲醇含量抽检情况 （g/L）

从表4 数据可以看出，25 款抽检酒样的甲醇含量完全低于标准中的限量（≤0.5 g/L），其中MTZ-24 无检出，其他的大多维持在0.1～0.2 g/L 的水平，合格率为100 %。甲醇在食品工业中是严格管控的一项指标，因为其对机体有严重的致毒作用。在以往的案例中，不法商贩用工业酒精进行白酒的勾兑，导致严重的人员伤亡事件。在白酒酿造中，谷物发酵容易产生甲醇，而甲醇与乙醇的沸点接近，故在蒸馏时难免带入微量的甲醇，所以国家对白酒中的甲醇含量有严格的限量规定[4]。本次抽检的25款酱香型白酒中甲醇含量均符合相关标准限量，一定程度上反映了酱香型白酒的质量把控是规范及标准的。

2.5 氰化物含量检测

按1.2 试验方法，依据GB 5009.36—2016 标准对抽检酒样进行检测，结果见表5。

从表5 可以看出，有7 款样品中检出含有氰化物，其余均在T/GZSX 030—2018 限量标准范围内（≤6 mg/L）。白酒中混入氰化物主要是由于酿酒原料与酿酒工艺造成的，一般来说酿酒谷物会带入极低含量的氰化物，但若是用木薯及野生植物根茎酿造，则蒸馏出的酒体中氰化物含量就较高[5]。再者，生产工艺中未对原料进行恰当的处理，或是某些不法商贩在生产中使用了氰化物含量超标的木薯食用酒精，这也会导致氰化物超标[6]。近几年，各地对白酒中氰化物的检测力度加大，从已发布的公告可以看出[7-11]，均有不同批次抽检样品中检出氰化物超标问题，其中最高检出值为69 mg/L，严重超出食品安全国家标准GB 2757—2012 中的限量标准（≤8 mg/L）。所以对于食品中，尤其是对于酒类产品的氰化物检测一直是市场监管部门的重要工作。本次对于25 款酱香型白酒的抽检可以看出，18 款有检出氰化物，占比72%，最高检出值0.41 mg/L，最低检出值0.05 mg/L，远低于T/GZSX 030—2018 中的限量标准。下一步的抽检工作将继续加大检测样品的范围，以对市场上酱香型白酒氰化物的整体情况再进行更深入的了解分析。

表5 25款酱香型白酒氰化物含量抽检情况 （mg/L）

2.6 铅含量的检测

按1.2 试验方法，依照GB 5009.12—2017 标准对25款抽检酒样进行铅含量检测，结果见表6。

如表6 数据显示，10 款酒样中无检出铅，占比40%，15 款中有检出微量的铅，占比60%。在卫生部发行的现行食品安全国家标准《蒸馏酒及其配制酒》GB 2757—2012中没有铅含量的限量标准，在老标准（GB 2757—1981）中铅限量为Pb 计≤1 mg/L。《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中亦无铅的限量标准。按照上述老标准，在白酒的酿造中，原料及水源会带来极微量的铅，而设备不达标或使用不当才有可能使过量的铅迁移至酒体中，导致铅含量超标[12]。因现行标准中已无相关铅含量的强制性限量标准，故各生产企业需根据自身的情况选择是否对产品进行铅含量的检测。本次抽检的25 款酱香型白酒，铅含量均维持在较低的水平，同时也符合老标准中的限量值。

表6 25款酱香型白酒中铅含量抽检情况 （mg/kg）

2.7 酸酯总量检测

按1.2 试验方法，依照《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）中附录B 的计算方法进行酒样的酸酯含量检测，结果见表7。

按《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的要求，高度酒的酸酯总量应≥48 mmol/L从。表7 的检测数据可以看出，MTZ-20 的检测数据为46 mmol/L，略低于标准的要求。其余24 款中最高值为90 mmol/L，最低为52 mmol/L，符合标准要求，检出的合格率为96 %。酸酯总量是将酒体中的总酸、总酯合并一起进行计算的一项检测标准，近几年在各大香型白酒出台的国家标准中均用酸酯总量取代了以往对总酸、总酯的单独检测。酸、酯是白酒中不可或缺的两种物质，两者含量过高或过低都有可能导致酒体出现口感粗糙、不协调、发苦、有邪杂味、香气不正等弊病。同时，酸酯之间的平衡在勾调工艺中也是重点考虑的一个方面，只有使得酒体中的酸酯达到一定的平衡，才能勾调出质量上乘的白酒产品[13]。本次抽检中只有一款样品的酸酯总量检测结果略低于标准值，这也有可能是实验过程中由于使用的溶液、仪器及操作所带来的误差而导致的。总体情况均符合标准，一定程度上证明酱香白酒中酸酯含量丰富，丰富的酸酯物质也为产品的酱香风味及酒体质量提供了物质基础。

表7 25款酱香型白酒中铅含量抽检情况 （mmol/L）

3 结论

本研究按《遵义大曲酱香型白酒》（T/GZSX 030—2018）的标准要求，对市场上25 款厂家不同，价位不同的酱香型白酒进行抽检，从酒精度、固形物、己酸乙酯、甲醇等共7 项指标进行检测。检测结果显示，25 款酱香型白酒样品在甲醇、氰化物、铅含量这3 项毒性检测中均远低于标准限量值，证明所抽检样品符合食品安全规范，而在酒精度、固形物、己酸乙酯、酸酯总量方面大部分酒样均在标准范围，少部分酒样的检出值与标准略有偏差。国家及地方标准的制定就是为了让生产企业更加规范生产，保证产品的安全性及质量稳定性。本次检测运用遵义地区的行业标准对市场酱香型白酒产品进行抽检，对酿酒企业在实际生产中如何运用标准服务于生产，使得自己的产品符合相关规范，进而提升酒体品质，具有一定的参考价值。