二乙醚、二异丙醚与水分子间相互作用的理论研究

王金树，周芳芳,2

（1.承德石油高等专科学校，石油工程系，河北 承德 067000；2.吉林大学，吉林 长春 130012）

聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚经常作为嵌段共聚物，用于表面活性剂的合成和应用中[1]。共聚物溶于水时，分子中的醚氧原子经常与水分子形成氢键而使其具有一定的亲水性，而碳氢链段则构成了疏水的基团。表面活性剂行业中，通常认为前者的结构单元具有相对较强的亲水性，后者的结构单元亲水性较差。这种现象与它们在水中形成的氢键的强度有关，氢键强度越大，则亲水性越强，反之则越弱。本文从理论计算的角度出发，将聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚合理简化为二乙醚和二异丙醚，借助高精度的量子化学模拟手段，优化它们与水分子形成的氢键结构，计算氢键的强度及复合物形成过程中电荷的转移情况，以全面了解它们在水中形成氢键的情况。

1 计算方法

本文采用高精度量子化学手段，运用密度泛函理论（DFT），在B3LPY[2]/6-311++G**水平下，对二乙醚和二异丙醚单体、水分子以及它们形成的复合物体系进行优化。体系的相互作用能，定义为复合物体系优化结构的能量减去单体优化后的能量。以上计算通过Gaussian 09程序包完成[3]。电荷密度转移情况由Multiwfn程序[4]通过计算Gaussian09输出的格点文件完成。

2 结果与讨论

2.1 结构与能量分析

本文着重讨论二乙醚和二异丙醚分子中的醚氧原子与水分子形成的氢键结构。二乙醚分子分别能与1分子水和2分子水形成氢键结构，为讨论亲水作用，本文着重讨论与2分子水形成的氢键结构。二乙醚和二异丙醚与水分子形成的结构如图1所示。其结构和能量参数列于表1。

图1 二乙醚、二异丙醚与水分子形成复合物结构

表1 二乙醚、二异丙醚与水分子形成复合物的结构、能量参数

二乙醚的醚氧原子可与2个水分子形成2个氢键，氢键键长分别为1.942 Å和1.947 Å，氢键角度分别为168.3°和169.3°，直线性稍差。相比之下，二异丙醚只可与单个水分子形成一个氢键，氢键键长稍短，为1.860 Å，氢键夹角为177.2°，更接近于直线性结构。形成氢键的结构和个数，可以从结构特征和表面静电势特征进行分析（图2）。

图2 二乙醚和二异丙醚分子表面静电势（范围 -27.4～27.4 kcal·mol-1）

二乙醚分子在醚氧原子的“背部”显示负电性（红色），且负电区域分布范围相对较大，因此可与2个水分子形成氢键。而对于二异丙醚，一方面由于大体积甲基的存在，醚氧原子的负电区域相对集中，且使水分子接近时的空间阻碍变大，因此它仅能与1分子的水相互作用形成1个氢键；另一方面，由于甲基是推电子基团，它的存在使得醚氧原子的负电性更强，因此可以推测，它与单分子水作用的强度要高于二乙醚与单分子水作用的强度，这从二者相互作用的键长也可以得出结论。可以推测，二乙醚分子与2个水分子作用形成的氢键，其直线性相对稍差，这是使能量最大（负）的结果。

二乙醚与水分子的相互作用强度为-10.40 kcal·mol-1，相比之下，二异丙醚与水分子的相互作用为-7.78 kcal·mol-1，这与上述表面静电势的分析相一致。从能量分析可以看出，二乙醚的亲水性要强于二异丙醚。需要指出的是，依据HLB理论，前者是亲水的，后者则是亲油的，这里的结果与HLB的结论并不矛盾，因为HLB是亲水和亲油的相对比值，后者具有亲油性并不说明它没有亲水性。

2.2 电荷密度转移分析

复合物的形成过程往往伴随着分子间电荷密度的转移。从电荷密度的转移情况可以了解复合物形成时各基团的电荷转移过程。本文计算了2种复合物形成时两单体的电荷转移情况，结果如图3所示。可以看出，复合物的形成过程中，电荷转移过程通常发生在形成氢键的几个原子上，形成的O−H∙∙∙O氢键上电荷密度增加（蓝色），表明有非共价键形成。对于二乙醚与水形成的复合物体系，电荷转移多发生在水分子和二乙醚的醚氧原子上。此外，二乙醚分子的C−O键上的电荷密度降低（红色），C−C键上的电荷密度稍有降低。这些现象说明，二乙醚与水形成复合物时，伴随有分子间的电荷转移及分子内的电荷转移，范围较大。对于二异丙醚与水形成的复合物体系，分子间的电荷转移与前者情况相同，然而电荷的转移量较小。二异丙醚分子内部的电荷转移仅发生在2个C−O键上，且转移量较小，表明此复合物形成时，主要发生了分子间的电荷转移，范围较小。电荷转移结果与相互作用能的计算结果是一致的。

图3 复合物形成过程中电荷密度转移图（等值点为0.002）

3 结论

为从分子角度认识聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的亲疏水作用，本文将聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚结构进行了合理的简化，并在高精度的B3LYP/6-311++G**水平上，对它们与水分子形成的复合物进行了结构、能量、电荷密度性质等方面的计算和分析。结果表明，二乙醚可与2个水分子形成氢键，作用强度为-10.40 kcal·mol-1，复合物形成的同时伴随着分子间和分子内的电荷转移，范围较大；二异丙醚仅可与单个水分子形成氢键，作用强度为-7.78 kcal·mol-1，复合物形成时电荷的转移主要发生在分子间，范围较小。聚氧乙烯醚分子中的醚氧原子形成的两氢键体系更为稳定，亲水性更强；而聚氧丙烯醚分子中，甲基的加入对水分子的接近形成了空间阻碍作用，且使氧原子的负电区域更为集中，因此醚氧原子与水分子仅能形成单氢键结构，亲水性较弱。