Cr改性Y分子筛催化5-叔丁基连三甲苯脱烷基反应性能研究

陈强强

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

炼厂采用先烷基化再脱烷基的方法从C9芳烃中提取连三甲苯时，可先将芳烃混合物与烯烃进行烷基化反应，使其中的连三甲苯生成与其它组分沸点相差较大的5-叔丁基连三甲苯，分离后再脱去5-叔丁基连三甲苯上的叔丁基，最终获得连三甲苯。该工艺中，针对芳烃烷基化反应制备5-叔丁基连三甲苯过程的研究较多[1-2]，而5-叔丁基连三甲苯脱烷基的过程是提取连三甲苯的一个关键环节，对其鲜有研究。截至目前，仅有使用稀土元素改性的NaY 分子筛进行脱烷基反应的实验[3-4]，5-叔丁基连三甲苯的转化率和连三甲苯的选择性都在90%左右。采用其它方式改性NaY 分子筛，用于5-叔丁基连三甲苯脱烷基制取连三甲苯的催化性能如何，有待进一步开展相关研究。据文献报道，Koya等[5]用乙酸溶液对Y 分子筛进行处理，并用金属与分子筛交换，制得交换率为15%～50%的HY 分子筛用于重芳烃轻质化反应，其脱烷基的活性强且选择性高。为了更好地了解金属和分子筛之间的协同作用，本研究用Cr3+离子交换法改性NaY分子筛，考察改性条件对分子筛的影响，确定适宜的改性条件，并研究改性分子筛对5-叔丁基连三甲苯在水蒸气中的脱烷基反应的性能。

1 实验部分

1.1 原料

5-叔丁基连三甲苯：纯度90%，由混合C9芳烃经烷基化后精馏分离制得。

商业NaY分子筛[n(Si)/n(Al)=5.4，分析纯]，乙酸(分析纯)，硝酸铬(分析纯)。

1.2 NaY分子筛的改性

称取NaY分子筛置于稀乙酸溶液中处理0.5h，过滤之后加入一定浓度的Cr(NO)3溶液，在一定温度下水浴加热并搅拌，进行离子交换反应2h。抽滤并洗涤至滤液为中性，干燥后在一定温度下焙烧2h。重复上述过程，经2次交换、2次焙烧，得到改性Cr-Y分子筛。分别改变Cr(NO)3溶液的浓度、离子交换反应的温度和催化剂的焙烧温度，制得不同条件下改性的系列Cr-Y分子筛样品。

1.3 催化剂表征

使用D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度，CuKa辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压40 kV，管电流100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用q-2q连续扫描方式，步长0.02°(2q)，扫描速度为8° (2q)·min-1。

1.4 脱烷基反应性能评价

在微反色谱系统中评价催化剂脱烷基反应的性能。催化剂填装量为2g，床层两端填充适当粒径的石英砂。将催化剂在高纯氮气流中于常压下500℃吹扫活化2 h，然后用精密泵将5-叔丁基连三甲苯和水分别泵入反应器中，在有水蒸气存在的条件下进行脱烷基反应实验。5-叔丁基连三甲苯的进料速率为1mL·min-1，5-叔丁基连三甲苯与水蒸气的摩尔比为0.8。反应1h后收集产物进行分析。反应产物用7890Ⅱ型气相色谱仪分析，FID检测器，TM-FFAP毛细柱，柱长60m，一阶程序升温。5-叔丁基连三甲苯的转化率和连三甲苯的选择性按下式计算。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了考察改性处理对Y分子筛结构的影响，选取有代表性的改性样品和未改性的Y分子筛进行XRD表征。图1是离子交换温度为80℃，用浓度为12%的Cr(NO)3溶液改性后，在500℃下焙烧制得的Cr-Y分子筛和未改性的NaY分子筛的XRD谱图。由图1可知，Cr-Y分子筛与标准NaY 分子筛的XRD特征峰一致，说明改性实验并没有改变分子筛的晶形结构，仍然保持典型的Y分子筛骨架结构，只是衍射强度减弱，表明Cr3+交换改性后，分子筛的结晶度有所下降。

图1 改性前后Y分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Y molecular sieve before and after modification

2.2 Cr(NO3)3浓度对催化剂脱烷基反应性能的影响

在离子交换温度40℃，催化剂焙烧温度500℃的条件下，分别用浓度为6%、8%、10%、12%、14%的Cr(NO)3溶液对分子筛进行改性，改性后的催化剂进行脱烷基反应性能评价，结果如图2所示。

图2 改性溶液Cr(NO)3浓度对Y分子筛脱烷基性能的影响Fig.2 Effect of Cr(NO)3 concentration on dealkylation performance of Y molecular sieve

分子筛在芳烃轻质化反应中的催化活性源于其上的酸中心[6]。从图2可以看出，未改性的NaY分子筛，在酸催化的脱烷基反应过程中的催化活性甚微，经过Cr3+交换改性后才具有良好的酸催化活性。脱烷基反应的转化率随着Cr(NO3)3浓度的增加而增大，Cr(NO3)3的浓度高于8%后，转化率趋于平稳，说明所制备的Cr-Y分子筛样品中的Cr含量和钠含量都接近某一定值，交换趋于饱和；继续增加改性溶液的浓度，对催化剂脱烷基转化率的贡献不大。N.M.BROOK等[7]的研究结果表明，阳离子与分子筛中的Na离子发生交换时，交换物质的浓度越高，交换速率越快，因此在一定的交换时间内，Cr(NO3)3浓度越大的溶液，进入到NaY分子筛内的Cr含量越高。在使用12%的Cr(NO3)3改性的催化剂上，连三甲苯的选择性达到最大值93.5%，之后却有下降趋势，可能是大量的Cr进入Y 分子筛的笼内部，以(CrO)3+的形式同时存在于分子筛的方钠石笼和超笼中，造成孔道改变和酸性改变[8]，且随Cr含量的增加，此比例增加，从而引起烷基转移等副反应发生，造成连三甲苯的选择性降低。为了提高交换效率和连三甲苯的选择性，选择Cr(NO3)3的浓度为12%。

2.3 离子交换温度对催化剂脱烷基性能的影响

选用浓度为12%的Cr(NO)3溶液，分别在20℃、40℃、60℃、80℃、90℃进行离子交换反应，最后在500℃的条件下焙烧，制备出不同离子交换温度下改性的分子筛催化剂样品。离子交换温度对催化剂脱烷基反应性能的影响见图3。

图3 离子交换温度对Y分子筛脱烷基性能的影响Fig.3 Effect of ion exchange temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由图3可见，其它条件相同时，随着离子交换反应温度升高，改性所得的催化剂上，5-叔丁基连三甲苯的转化率和连三甲苯的选择性均表现为增大的趋势。这是由于Cr3+与NaY 分子的离子交换反应是一个吸热过程，由阿伦尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT(式中k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子)可知，温度与速率常数为正比关系，温度升高，离子交换反应速率加快，在一定的时间内，Cr(NO)3溶液中可利用的能进入到NaY分子筛中的Cr3+量就越高，更能有效地调变分子筛的酸中心强度和数量，对脱烷基反应表现出较高的活性和选择性。因此为了加快反应速率，提高离子的交换度，使得在一定时间内进入到分子筛的Cr含量达到最大，选择交换温度为90℃。

2.4 催化剂焙烧温度对其脱烷基反应性能的影响

用浓度为12%的Cr(NO)3溶液，在90℃下进行离子交换反应2h，经洗涤、干燥后的分子筛样品在400～650℃范围内焙烧，考察不同温度下焙烧的Cr-Y分子筛样品上，5-叔丁基连三甲苯的转化率以及连三甲苯的收率，焙烧温度对Cr-Y分子筛催化性能的影响见图4。

图4 焙烧温度对Y分子筛脱烷基性能的影响Fig.4 Effect of roasting temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由图4可知，5-叔丁基连三甲苯的转化率和连三甲苯的选择性，随着焙烧温度的升高先增加后减小，表明焙烧温度对催化剂的催化性能有影响。其中，500℃下焙烧得到的Cr-Y分子筛的催化性能最佳，转化率为99.5%，选择性为94.5%。Y分子筛的强B酸位，为重烷烃原料转化为轻产物提供了高反应活性，但其选择性在很大程度上取决于微孔的结构和大小[9]。焙烧温度低于450℃时，催化剂中的B酸中心较多，强酸中心密度大，反应过程剧烈，生成的高碳烯烃及芳烃易在孔道堆积形成积炭；随着焙烧温度提高，Cr离子从Y分子筛的大笼迁移至小笼中，并产生轻度的脱铝。铝从骨架上脱出，可以形成非骨架铝物种，较好地调变了分子筛的酸性。B/L值适中，会增强分子筛的催化活性，因而500℃焙烧时，改性分子筛在反应中表现出最高的转化率。焙烧温度在600℃以上，在空气中焙烧Y分子筛时，焙烧温度对分子筛脱铝程度的影响较大，脱铝程度过大会导致少许结构的塌陷。此外，焙烧温度的升高，不仅会影响到脱铝后产生的非骨架铝的量，还可能对非骨架铝物种的组成有影响，分子筛的催化活性和选择性反而会降低[10]。所以，用Cr改性Y 分子筛时，最优焙烧温度为500℃。

3 结论

采用离子交换法，用Cr(NO3)3改性NaY分子筛，制备的Cr-Y分子筛用于5-叔丁基连三甲苯脱烷基反应，金属Cr和Y分子筛之间表现出较好的协同作用，在水蒸气存在的条件下，具有优异的脱烷基活性，脱烷基反应的转化率和选择性均高于稀土La改性的NaY分子筛。确定的最适宜的改性条件是：Cr(NO3)3溶液的浓度为12%，离子交换温度为90℃，焙烧温度为500℃。Cr改性Y分子筛有望作为5-叔丁基连三甲苯脱烷基制取连三甲苯的备选催化剂。