磷硅酸铝钙防锈颜料的制备及性能测定

王俊虹，廖 欢,2，王富丽，吴 良

（1.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530001）

金属材料的腐蚀，是指金属与周围介质接触时发生化学或电化学作用而导致的一种破坏现象[1]。据统计，全世界每年因腐蚀报废的金属设备及材料，大约是金属年产量的1/3。金属设备腐蚀会造成化学品的跑、冒、滴、漏，污染环境、发生中毒，引起火灾和爆炸等恶性事故，由此造成的间接经济损失更是无法估量。所以，对金属的防腐蚀研究有十分重要的意义。

金属材料的防腐蚀措施有很多种，其中用防锈颜料进行涂层防护的应用最广。传统的铅系和铬酸盐颜料具有非常出众的防锈性能，但颜料中的铅、铬等重金属有毒，在环境保护和人们对健康生活日益关注的今天，此类防锈颜料逐渐被禁用[2]。磷酸盐以其低毒性、与不同树脂的相容性好、用于带锈底漆时的性能优越、高温下生成稳定无毒的焦磷酸盐等优点，成为可替代红丹、锌铬黄的有效产品[3]。磷酸盐防锈颜料的第一代产品有正磷酸盐、聚磷酸盐和亚磷酸盐等，其中聚磷酸盐防锈颜料的典型代表为三聚磷酸铝。聚磷酸根及其水解产物对铁离子有很强的络合能力，防锈能力在理论上较强，但实际上三聚磷酸铝的早期防锈能力并不突出，故对其改性，降低成本，增加其他功能势在必行[4]。

本文以磷酸铝钙、纳米硅酸铝、纳米硅酸钙和填料为主要成分，添加一定量的助剂，在一定温度下，搅拌制备磷硅酸铝钙，并对其防锈性能进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

仪器：涂-4杯（BGD 124/1），刮板细度计（BGD 243/3），盐雾腐蚀试验箱（BGD 881）；科尼格和珀萨兹单摆摆杆硬度计（BGD 509/K+P），漆膜划格器（BGD 504/2），漆膜冲击器（BGD 304），QF-88气流粉碎机，电热恒温鼓风干燥箱，JSF-550搅拌分散砂磨多用机。

材料：磷酸铝钙（自制），纳米Al2(SiO3)3（自制），纳米CaSiO3（自制），硫酸钡（工业级），滑石粉（工业级），高岭土（工业级），氧化铁红（工业级），三乙醇胺（分析纯），水性醇酸树脂，N,N-二甲基乙醇胺（分析纯），分散剂Byk190，基材润湿剂Tego245，消泡剂Tego810，防闪锈剂 Raybo60，增稠剂 Coapur830 w。马口铁。

1.2 磷硅酸铝钙防锈颜料的制备

将60份磷酸铝钙用0.2份的三乙醇胺助剂进行表面处理，再用10份纳米Al2(SiO3)3和10份纳米CaSiO3包覆沉积，最后加入21份填料（包括8份BaSO4、6份滑石粉、7份高岭土），反应温度控制在60 ℃，反应4 h。反应后过滤、洗涤、干燥、沉淀，最后经气流粉碎至5 mm以下，即得磷硅酸铝钙防锈颜料。

1.3 水性醇酸防锈漆的制备

预分散研磨阶段：在水性醇酸树脂中，用N,N-二甲基乙醇胺调节pH为中性，按表1的配方，加入去离子水、助剂、填料及防锈颜料，分散30 min，再高速研磨，细度控制在30 μm以下，用0.15 mm网过滤，即得浆料。

调漆阶段：在浆料中加入水性醇酸树脂，用N,N-二甲基乙醇胺调节pH为7.5～8.5，依次加入助剂，低速分散30 min，即得水性醇酸防锈漆。

按上述配方，用红丹或者磷酸锌代替磷硅酸铝钙，分别制备水性醇酸树脂防锈漆，备用。

1.4 性能测试标准与方法

按照水性醇酸树脂涂料行业标准HB/T 4847-2015[5]，对涂料及涂层的各项性能进行测试，测试结果见表2。本实验的试板干膜均为（40±3）μm。

2 结果与讨论

2.1 磷硅酸铝钙防锈颜料水性醇酸树脂涂料的性能测试结果

为了解所制备的磷硅酸铝钙在涂料中的防锈性能，以其为防锈颜料制备了水性醇酸树脂涂料，并按照水性醇酸树脂涂料测试标准HB/T 4847-2015对其进行了性能测试，结果见表2。

表1 水性醇酸防锈漆配方

由表2可以看出，以磷硅酸铝钙为防锈颜料制备的水性醇酸树脂涂料，各项性能指标都符合行业标准。其中，在容器中常温存储与热储存7 d相比，该涂料在容器中无结皮和硬块，呈均匀状态，说明所制备的涂料的储存稳定性较好。漆膜外观光泽均匀，无缩孔、无色斑、无颗粒，说明漆膜致密细腻，耐光性好。

表2 水性醇酸树脂涂料测试标准与测试结果

2.2 不同防锈颜料的水性醇酸树脂

依据GB/T 9274-1988进行耐盐雾喷雾实验（5% NaCl水溶液），采用单线划痕法进行测试。图1是实验168 h的耐盐雾喷雾试板，表3为耐盐雾喷雾试板性能的评价与比较。从图1和表3可以看出，失光、变色和开裂性能，三者相同，都为0级；磷硅酸铝钙和红丹防锈颜料的耐起泡性能达到1级，比磷酸锌防锈颜料（2级）要好。防生锈性能方面，红丹防锈颜料＞磷硅酸铝钙防锈颜料＞磷酸锌防锈颜料。耐盐雾喷实验结果表明，磷硅酸铝钙防锈颜料表现出优异的防腐性能，比磷酸锌的防腐能力强，可以与红丹相媲美。这可能是因为磷硅酸铝钙防锈颜料中不仅含有三聚磷酸根，还含有硅酸根和Ca2+。三聚磷酸根及其水解产物对Fe3+有很强的螯合能力，能覆盖在金属表面，阻止进一步腐蚀[6]。在H+存在的条件下，硅酸根可以与H+结合，沉积在金属表面阻止腐蚀，而Ca2+可以交换漆膜及基材上的H+，降低酸性物质的腐蚀；同时Ca2+又能与金属氧化膜互相结合，形成保护膜，使基材免于被腐蚀。三聚磷酸根、硅酸根及Ca2+离子交换三者协同防腐，再加上各种填料的物理阻隔防腐，大大提高了磷硅酸铝钙锈颜料的防腐能力。

图1 不同防锈颜料的水性醇酸树脂涂料耐盐雾喷实验（168 h）比较

表3 不同防锈颜料的水性醇酸树脂涂料耐盐雾性能评价与比较

3 结论

本文以磷酸铝钙、纳米Al2(SiO3)3和纳米CaSiO3为主要基料，制备了高性价比、无重金属的磷硅酸铝钙，并以其为防锈颜料制备了水性醇酸树脂涂料。依据行业标准，考察了所制备的水性醇酸树脂涂料及涂层的各项性能和耐盐雾性能。结果表明，磷硅酸铝钙防锈颜料水性醇酸树脂涂料的性能，符合水性醇酸树脂涂料的行业标准HB/T 4847-2015。此外，磷硅酸铝钙的防腐性能优于磷酸锌，与红丹接近。在工业防腐涂料的应用中，磷硅酸铝钙防锈颜料可以代替有毒的红丹和锌铬黄等防锈颜料。