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水溶性氨基酸的制备与螯合

2020-08-26刘顺强

化工技术与开发 2020年8期
关键词:螯合剂螯合氨水

刘顺强,付 璐

(连云港职业技术学院医药与化学工程学院,江苏 连云港 222006)

我国为畜禽养殖大国,畜禽的消费需求量巨大,但病死畜禽无害化产物的资源再利用及产业化的发展较慢。从卫生防疫角度考虑,病死畜禽的无害化处理,可以采用填埋法、焚烧法等处理方式[1-2],但处理方式的技术含量偏低,生物质资源没有得到再利用。在国外,通常采用无害化处理,对病死畜禽进行资源再利用。处理后得到的氨基酸可广泛用于有机肥和动物饲料[3]。

病死畜禽富含大量的蛋白质,可通过酸解合成氨基酸[4-5]。酸解在密封条件下进行,散发到空气中的废气极少,不存在环境污染问题,可以真正达到在整个生产工艺过程中“零污染、零排放”的环保要求。

氨基酸可与 Zn、Mn、B、Mo、Fe、Cu等微量元素发生螯合[6-7],氨基酸螯合物具有稳定性好、抵抗干扰、生物效价高、吸收率高等优点,可起到补充氨基酸和微量元素的双重作用。与其他氮肥相比,氨基酸螯合液具有改善土壤、肥效快、增强抗逆性、减少污染、提高产量等优势[8]。开发具有速效、缓释双重功效的氨基酸叶面肥料,不仅可以延长叶面肥料的肥效期,还可以减少叶面肥料的喷施次数,增加农民的经济效益[9]。氨基酸叶面肥在为螯合肥料生产找到廉价的螯合物来源的同时,也为病死畜禽的再利用找到了一条清洁、有效的途径,兼具生态效益、社会效益和经济效益,既净化了环境,又符合农业可持续发展的要求。

1 材料与试剂

1.1 材料

病死猪肉(江苏北斗星环保股份有限公司)。

1.2 试剂

98%浓硫酸,25%~28%氨水,硫酸锌,硫酸锰,EDTA-2Na,柠檬酸(均为工业级)。

2 实验与结果讨论

2.1 酸解制备水溶性氨基酸

将50g猪肉、一定量的浓硫酸和若干水混合后加入圆底烧瓶中,在加热套中105~110℃下酸解反应3~6h,得到油水分层的酸解液,上层白色为油脂,下层为氨基酸液。

首先考察硫酸的浓度对酸解的影响。冷却后用甲醛法测定酸解液中的氨基酸的氨态氮含量,结果见表1。从表1结果来看,在相同的酸解条件下,酸浓度越高,得到的氨基酸含量越高,酸解越完全。但从硫酸成本和后处理考虑,浓硫酸可以稀释到一个适中的浓度。一般来说,反应时间越长产率越高,但时间过长,产率的增加幅度逐步减缓,最后保持不变或略有降低。因此,选择肉∶硫酸∶水=50 g∶15 mL∶35 mL,微沸反应6 h,氨基酸的氨态氮含量较高。

表1 硫酸的浓度对酸解的影响

2.2 微量元素螯合

氨基酸可与 Zn、Fe、Cu、Mn、B、Mo 等微量元素发生螯合反应。本文选取可用于大多数作物的有代表性的Zn和Mn元素进行螯合。微量元素螯合的主要影响因素有温度、pH值、时间、螯合剂种类、搅拌速度、添加顺序、浓度等。

微量元素的螯合参考NY1429-2010的标准要求,微量元素总含量≥20g·L-1。本文中,Zn为10g·L-1,Mn为 10g·L-1,要求叶面肥水溶液不产生沉淀,以使微量元素充分螯合。

2.2.1 pH值影响

取100mL中和后的氨基酸液于250mL烧杯中,滴加氨水,至pH值为3.0~4.0,然后滴加锌锰混合溶液(0.465mol·L-1ZnSO4,0.552 mol·L-1MnSO4)。 溶液稍微不透明时停止滴加,考察不同pH值条件下,溶液保持澄清需消耗的微量元素的量,结果见表2。

表2 滴加Zn和Mn微量元素与pH值的关系

从表2可以看出,氨基酸液的pH值不能调得太高。虽然文献说pH=6~7是最容易螯合的,但考虑到氨基酸液成分的复杂性,应考虑把pH值调为4.5~5.0。因为pH越高,氨基酸的螯合率越高,但pH值也会影响Zn(OH)2和Mn(OH)2的沉淀系数,产生沉淀。

2.2.2 温度的影响

取100mL中和后的氨基酸液于250mL烧杯 中,加 入 4.43g的 ZnSO4·7H2O和 3.08g的MnSO4·H2O,室温(20~30℃)下搅拌溶解。在一定温度的水浴中滴加氨水,溶液稍浑浊时停止滴加,溶液冷却至室温时测定pH值。微量元素螯合的温度与氨基酸液pH值的关系见表3。

表3 微量元素螯合的温度与氨基酸液最高pH值的关系

从表3可以看出,温度越低,越容易得到更高pH值的溶液,这是我们需要的。从文献可知,单一氨基酸在螯合元素时,温度高时的螯合率高,而且表2中,不同温度下的pH值相差不大,因此我们分别在室温和高温等不同温度下进行了螯合反应。

在室温下反应澄清后,马上在70℃进行螯合,会产生沉淀现象;若在室温下反应澄清后静置过夜,则会得到颜色变深的澄清溶液。因此得出结论:先加氨水不如先加微量元素好,快速搅拌有助于螯合。

2.2.3 螯合剂的选择

氨基酸液中有多种氨基酸,但不是每种氨基酸都能和微量元素螯合。为了使微量元素能尽可能地螯合,保证氨基酸螯合液不产生沉淀,本文选择乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸作为螯合剂进行实验。

加入不同比例的螯合剂,得到的溶液的pH值不一样。一般来说,螯合剂加入量越多,溶液pH值可以调得越大而不浑浊。考虑到EDTA-2Na的价格为1.3万人民币·t-1,柠檬酸为0.4万人民币·t-1,柠檬酸远远便宜于EDTA-2Na,因此选用工业级柠檬酸作为螯合剂。

从以上实验结果,可以确定优化的螯合步骤:取100mL中和后的氨基酸液于250mL烧杯中,加热到70℃,加入 4.43g的ZnSO4·7H2O和 3.08g的MnSO4·H2O,然后加入1g柠檬酸,在室温(20~30℃)下搅拌溶解,在一定温度的水浴中滴加氨水(30%),调节溶液 pH=4.5~5.5,继续搅拌反应 1~2h,溶液澄清,螯合完成。

3 结论

本文利用硫酸酸解工艺,将病死畜禽的蛋白质成分制备成水溶性氨基酸。通过优化酸解条件,选择肉∶硫酸∶水=50 g∶15 mL∶35 mL,微沸反应6 h,制备得到的氨基酸液中的氨态氮含量较高。用制得的氨基酸液与Zn、Mn螯合,在室温(20~30℃)、pH=4.5~5.5、选择柠檬酸为螯合剂的条件下,螯合效

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