阳离子醚化淀粉改性脲醛树脂胶黏剂的研究

2020-08-26梁冬梅莫福旺黄志强

化工技术与开发 2020年8期

梁冬梅，莫福旺，黄志强，汤泉

(贺州学院材料与化学工程学院，广西贺州 542899)

胶黏剂是建筑、木材加工业、轻工业、航空工艺等行业中必不可少的产品，用途非常广泛，而脲醛树脂胶黏剂是应用最广泛的胶黏剂，其特点是固化速度快，合成工艺简单，使用方便，性能较好，成本低，黏结强度高，价格低廉[1]。在我国，脲醛树脂胶黏剂在木材胶黏剂中的使用量达到80%以上[2]，但脲醛树脂由尿素和甲醛合成，在使用过程中易释放游离甲醛。若释放的游离甲醛含量过高，会严重污染环境和危害人的身体健康[3]。

大自然中的许多植物都含有淀粉，因而淀粉具有来源广泛、价格低、无毒环保等优点[4]，其分子链上大量的羟基、羟甲基以及因水解而产生的醛基[5]等活性基团，可能与脲醛树脂中的甲醛、羟基、亚氨基等发生反应，从而降低脲醛树脂体系中的游离甲醛含量，同时淀粉也可以通过改性除去甲醛[6]。

本实验在尿素和甲醛的摩尔比确定的基础上，分别选用木薯淀粉、α-淀粉酶改性木薯淀粉和阳离子醚化淀粉来改性脲醛树脂胶黏剂，考察不同的淀粉种类对脲醛树脂制备工艺的影响，得出低游离甲醛含量脲醛树脂的最优实验方案，为改性脲醛树脂的研究及应用提供一定的数据支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

木薯淀粉(市售)，α-淀粉酶（BR），阳离子醚化淀粉，甲醛（37%），尿素，亚硫酸钠，乙醇(均为分析纯)。

1.2 主要仪器设备

DF-101S型恒温磁力搅拌器，DHG-9140A型恒温烘箱，NDJ-79型旋转黏度计。

1.3 α-淀粉酶改性木薯淀粉的制备

取适量的木薯淀粉加入蒸馏水中，配制成质量分数为10%的淀粉液，然后按α-淀粉酶浓度为0.03%加入到溶解好的淀粉液中，转移到磁力搅拌水浴锅中，45℃下酶化一定时间后，放入95℃的水浴锅中糊化20min，冷却，在(120±0.1)℃烘箱中烘至 100mL，待用[7]。

1.4 脲醛树脂胶黏剂的合成工艺

固定甲醛（F）和尿素（U）的摩尔比=1.48∶1，尿素分3批加入（3次加入尿素的量分别为0.75、0.20、0.05），分别在反应的加成阶段、缩聚阶段和缩聚后期阶段加入。首先，在三口烧瓶中加入全部的甲醛，调 pH 至 6.8～7.1，加入第 1批尿素（U1），升温到一定温度，保温30min，调pH至4.8～5.1，加入第2批尿素（U2），观察黏度的变化并测定反应终点。终点时调pH至6.8～7.0，降温至65℃，加入第3批尿素（U3），调 pH 至 7.5～8.0，降温至 45℃，出料。

1.5 性能检测

固含量、游离甲醛含量、固化时间、黏度的测定均按照GB/T 14074.7-2006进行，具体的技术指标见表1。

2 结果与分析

2.1 淀粉种类对脲醛树脂胶黏剂性能的影响

在脲醛树脂胶黏剂合成的缩聚后期阶段，分别加入2%的木薯淀粉、α-淀粉酶改性淀粉和阳离子醚化淀粉，对脲醛树脂胶进行改性，检测合成产品的性能，实验结果见表1。

表1 淀粉对胶黏剂性能的影响

从表1可知，加入淀粉后，脲醛树脂的固含量增加，淀粉溶液自身也有一定的固含量，因此改性后胶黏剂的固含量提高。加入的3种淀粉都能降低树脂中游离甲醛的含量，改性后的淀粉可使树脂中的游离甲醛含量降低得更多，其原因在于改性后的淀粉中含有更多的羟基和羧基等基团[8]，在反应中可与脲醛树脂胶体系中的氨基、羟甲基等基团发生反应，进而吸收体系中的游离甲醛[9]。不加淀粉的树脂，是其固化时间比加入改性淀粉的树脂长，淀粉中含有的羟基等活性基团会与脲醛树脂中的亚氨基反应，从而使脲醛树脂的体系结构更稳定，固化时间变短[10]。不加淀粉的树脂黏度最小，加了淀粉的黏度较大，是因为淀粉中含有羟基，极易与水发生反应，具有一定的黏度[11]。在脲醛树脂的固含量、固化时间、黏度都达到国家标准的情况下，测定了游离甲醛含量，以改性的脲醛树脂为横坐标，游离甲醛含量为纵坐标，作图（图1）。

图1 淀粉对游离甲醛含量的影响

从图1可以看出，加入的3种淀粉都可以有效降低脲醛树脂胶中游离甲醛的含量，未改性的脲醛树脂胶中游离甲醛含量高达0.7%。游离甲醛含量的大小排序为不加淀粉＞木薯淀粉＞改性木薯淀粉＞阳离子醚化淀粉，最小的是阳离子醚化淀粉改性的脲醛树脂，游离甲醛含量为0.3%。因此，选用阳离子醚化淀粉改性脲醛树脂进行下一步实验。

2.2 阳离子醚化淀粉加入时间对脲醛树脂胶黏剂性能的影响

分别在合成脲醛树脂胶黏剂的前期（UFⅠ）、中期（UFⅡ）、后期（UFⅢ）阶段，加入2%的阳离子醚化淀粉来改性脲醛树脂胶，测定其产品的理化性能，实验结果见表2。

表2 淀粉加入时间对胶黏剂性能的影响

从表2可以看出，分别在3个不同反应阶段加入相同质量的阳离子醚化淀粉，脲醛树脂胶黏剂的性能有一定的改变。阳离子醚化淀粉在高温溶解糊化后，就具有一定的黏度，把它加入改性脲醛树脂胶中，脲醛树脂的黏度明显增大。从表2可以看到，固含量在哪个阶段加入，相差不大[12]；固化时间则是在缩聚阶段时最短，原因是在中期加入阳离子淀粉，其中羟甲基已经反应合成了脲醛树脂体系中的线性大分子结构，固化时线性大分子发生交联，会加快反应速度，使得中期时间最短。

本实验主要考察脲醛树脂胶中的游离甲醛含量，以反应的不同阶段加入的改性淀粉为横坐标，游离甲醛含量为纵坐标，作图（图2）。

图2 不同反应阶段添加淀粉对胶黏剂游离甲醛含量的影响

从图2可以看出，分别在反应的加成阶段、缩聚阶段、缩聚后期阶段加入2%阳离子醚化淀粉，脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的含量均得到有效降低。游离甲醛含量大小顺序是不加淀粉＞加成阶段＞缩聚阶段＞反应后期阶段。在反应后期阶段添加，游离甲醛的含量最小为0.3%。在缩聚阶段加入，由于脲醛树脂体系中的醚键不稳定，会发生断裂释放甲醛；在前期加入，阳离子醚化淀粉中的羟基会与体系中的亚氨基反应，反应活性不如后期。因此，选取在反应后期阶段添加不同比例的阳离子醚化淀粉，进行下一步实验。

2.3 阳离子醚化淀粉用量对脲醛树脂胶黏剂性能的影响

在合成脲醛树脂胶黏剂的后期缩聚阶段，分别加入2%、4%、6%、8%的阳离子醚化淀粉来改性脲醛树脂胶，检测其产品性能，实验结果见表3。

表3 阳离子醚化淀粉用量对胶黏剂性能的影响

从表3可以看出，在反应的缩聚后期阶段，随着阳离子醚化淀粉的用量增加，固含量呈上升趋势，固化时间减少，黏度降低。在性能达到国家标准的前提下，考察脲醛树脂胶中游离甲醛的含量，以缩聚后期阶段加入的阳离子醚化淀粉的量为横坐标，游离甲醛含量为纵坐标，作图（图3）。

图3 淀粉加入量对胶黏剂中游离甲醛量的影响

由图3可知，随着阳离子醚化淀粉的添加量增多，游离甲醛含量不断降低，加入量为6%时达到平衡。随着阳离子醚化淀粉的添加量增加，阳离子醚化淀粉中的羟基数量增加，游离甲醛含量逐渐下降。阳离子醚化淀粉的添加量达到一定比例后，游离甲醛含量不再下降，达到饱和。游离甲醛含量大小顺序依次是未改性UF＞UFⅢ-2%＞UFⅢ-4%＞UFⅢ-6%=UFⅢ-8%，最小的是加入量为6%和8%的脲醛树脂胶，含量为0.19%，2种胶黏剂在其它性能上相差不大。从节省原料考虑，选择阳离子醚化淀粉的添加量为6%。