气体非色散红外传感器研究进展

任丽君，马 斌，刘国宏*，高 缨

(1.陆军防化学院 化学防护系，北京 102205；2.96901部队，北京 100085)

对各种气体种类和浓度的准确、快速检测，可以确保军事行动、航空航天的顺利进行以及应急救援的安全开展。例如在航空航天领域，检测飞行器中CO2浓度可有效减少飞行器失事的发生[1]；在地铁站入口，检测空气中有毒有害物质浓度可以避免化学污染造成大规模人员伤亡[2-3]；在工业采煤中，检测地下瓦斯浓度可以规避瓦斯爆炸的发生[4]。

目前常用的气体检测方法有半导体气敏法[5]、催化燃烧法[6]、电化学法[7]、气相色谱法[8-9]、光波干涉法[10]、光离子法[11]和离子迁移谱法[12]等。但这些方法大多存在仪器昂贵、不便于携带和测量时间长等缺点。而非色散红外(Non-dispersive infrared，NDIR)传感器不对红外光源进行分光操作，当红外光照射待测气体后采用滤光片让特定波长的红外光通过，通常选择待测气体的特征红外吸收波长作为检测波长[13]，并使用光电检测器进行检测。方法具有实时检测、检测范围广、维护成本低和使用寿命长等优点[14-15]，并在煤矿安全、空气检测和环境控制等领域起到了重要作用。本文从气体非色散红外传感器的原理、仪器结构及其在气体检测中的应用3个方面进行综述，阐述了目前的研究现状，并对气体非色散红外传感器的未来发展趋势进行了展望。

1 气体NDIR传感器的原理

1.1 气体NDIR传感器定性检测的原理

分子中组成官能团或化学键的原子处于不断转动或振动的状态，红外光照射气体后，其振动或转动频率与红外光辐射频率相等时，引起气体分子中特定官能团或化学键的转动能级或振动能级跃迁。由于不同的化学键和官能团的吸收频率不同，其在红外谱图上有不同位置的特征吸收峰，根据分子中含有的特征官能团和化学键可鉴别物质分子[16-17]。图1为一些常见气体的红外特征吸收光谱图。CH4中C—H键的单独对称振动并不总是同步，存在的瞬时偶极矩即产生了红外吸收。Zellweger等[18]选择CH4在3.30 μm的红外吸收设计了CH4的NDIR传感器。CO2反对称伸缩振动时，瞬时偶极矩发生变化时则产生了红外吸收。Hodgkinson等[19]选择CO2在4.26 μm的红外吸收作为检测波长用于测量CO2浓度。CO作为极性分子，具有红外活性。Dinh等[20]选择CO在4.64 μm的红外吸收来研究CO的浓度变化。

图1 常见气体的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of common gases

1.2 气体NDIR传感器定量检测的原理

当气体吸收特定波长的红外光后，透过的特定波长红外光的光强度会减弱。根据朗伯-比尔定律[21-23]，特定波长红外光的光强和气体浓度间满足公式:I=I0e-kcl，式中，I0为特定波长入射时的红外光强度，I为特定波长吸收后的红外光强度，c为待测气体浓度，l为通过的光程，k为气体的吸收系数。在使用过程中需要对此公式进行改进，建立合理的数学分析模型。常用模型为差分吸收检测法，将红外光分为两路：一路通过待测气体，另一路作为参比，通过气室后进入检测器形成测量信号和参比信号，此方法可克服光源功率不稳定带来的影响[24-26]。

1.3 气体NDIR传感器的补偿方法

在气体NDIR传感器中，由于光电检测器等元件与温度和压力之间为非线性关系，而且采用的测量电路也为非线性，因此需要对信号和浓度的关系进行非线性补偿。气体NDIR传感器补偿方法可分为硬件补偿和软件补偿。

硬件补偿通过电路装置实现，通常有温度补偿、压力补偿和湿度补偿等。2010年，Wang等[27]设计了由压力调制装置组成的气体NDIR传感器，使用高压泵将CO2气体压缩至压力缓冲器中，压力为900 kPa，分辨率增加8.6倍，降低了零点漂移，24 ℃时测量CO2的相对准确度在标准值的±2%以内。2011年，Hwang等[28]提出了一种新型多晶硅微加热器用于NDIR传感器中，从而提供了更强的红外光照射。

软件补偿有查表法、公式法、插值法和曲线拟合法。孙友文课题组[29-31]在研究NDIR非线性吸收对多组分气体交叉干扰影响时，用最小二乘法拟合出了三阶多项式的函数，可有效扣除气体之间的交叉干扰；2015年，赵建华等[32]利用偏最小二乘法对基于NDIR原理的飞机火警传感器建立了温度补偿模型，相关系数达到0.99以上；2018年，薛宇等[33]采用神经网络法对SF6的NDIR传感器进行温度补偿，消除了测量时因温度变化造成的非线性影响。

2 气体NDIR传感器的结构

气体NDIR传感器的整体结构如图2所示，主要包括红外光源、气室、滤光片和红外光检测器[34]。调制电路根据设定频率使光源发出周期性的红外光，通过气室时待测气体吸收红外光，选择合适的滤光片让特定波长的红外光通过，红外光检测器将光信号转化为电信号输出，经过放大滤波电路进行信号放大和部分噪声去除，再由模数转换器将模拟信号转化为数字信号后进入单片机，通过标定零点和测量点红外光吸收强度的变化，显示屏能显示被测气体的浓度。

图2 气体NDIR传感器的整体结构图Fig.2 Total structure of gas NDIR sensor

2.1 光 源

对于红外光源，不仅要求光源能发出足够强度的红外光，而且要求光源具有良好的稳定性。常用的红外光源有稳态光源、激光器、高频调制发光二极管光源和低频电调制光源。①稳态光源，主要用于大功率输出的仪器，通常带有蓝宝石和表面镀金的反射罩或CaF2窗口。目前美国Helioworks公司[35-37]生产的光源均为稳态红外光源。这类光源的稳定性好，但需调制盘进行调制，操作复杂，价格昂贵。②激光器，最常见的是分布反馈激光器(Distributed feedback，DFB)，主要通过电流和温度调谐，电流调谐范围小于1 nm，调谐过程简单且容易控制；温度调谐范围小于10 nm，调谐速度慢。此类光源的缺点是价格昂贵[38-39]。③高频调制发光二极管光源，通过脉冲宽度进行电调制，调制频率较高，对装置的电路设计和开关材料有很高要求[40]，常用于一些痕量气体的检测，如Fanchenko等[41]选用这种发光二极管作为甲烷NDIR传感器的光源。④低频电调制光源，无需机械调制盘就可进行调制，且稳定性高，价格相对低廉[42]。Chen等[43]采用IR715作为低频电调制光源，具有体积小、耗电量少的优点。

2.2 气 室

气室通常分为参考气室和样品气室。在气体检测过程中，光路会被许多因素干扰，使用参考气室可消除光源辐射的减弱和气室环境波动带来的误差。气室的类型有透射型吸收气室和反射型吸收气室。透射型气室是红外光透射样品通过滤光片后被检测器接收，存在反射光与入射光相遇产生噪声的现象。反射型气室则是红外光通过反光镜反射后被检测器接收[44]。2019年，Yuan等[45]在利用气体NDIR传感器检测三氟溴甲烷时，设计了新型的类似于潜水艇内使用的“潜望镜”腔型吸收模块，通过反射后增长光路和减小体积，使整体结构更加紧凑。

2.3 滤光片

红外光经过气室后，选择合适的滤光片让特定波长的红外光通过，避免了其他红外光的干扰。滤光片安装在红外检测器上，通过在真空机内对基底镀膜制备。镀膜材料有高折射率的TiO2、ZrO2、Ta2O5、Si等，以及低折射率的SiO2、MgF2等。2013年，Tang等[46]选择Ta2O5作为高折射率的膜材料、SiO2作为低折射率的膜材料，利用离子束溅射制备了一种滤光片，其在905 nm处的峰值透过率为96.3%。2016年，张雷等[47]以SiO2和Ta2O5为膜材料，采用离子辅助沉积技术，在膜材料热蒸发时通过离子轰击成膜，最终形成有5个谐振腔的滤光膜。

2.4 检测器

红外检测器是将红外光照射信号转变成电信号输出的器件，按照工作机理可以分为光子检测器和热检测器。

2.4.1 光子检测器光子检测器的原理是基于光电效应。光子检测器包括光电导检测器、光伏特检测器、光磁电检测器及光电发射检测器。①光电导检测器。当红外光照射到半导体材料表面后，材料中的束缚态电子变为自由态，导电率增加。常用于水份分析仪、红外光谱仪等[48]。②光伏特检测器。当红外光照射到半导体材料的P-N结时，自由电子向N区移动，空穴向P区移动，在P-N结为开路的情况下，两端会产生附加电势。常用于光纤通信和光功率计等[49]。③光磁电检测器。当红外光照射至半导体材料表面后，材料表面产生的电子和空穴一起向内部扩散，并在强磁场作用下，空穴与电子各偏向一边产生了开路电压。常应用于激光脉冲测试和红外光辐射强度测试等[50]。④光电发射检测器。当红外光照射至检测器后，从表面放射出光电子，进而产生光电流。常用于激光定位等[51]。

2.4.2 热检测器热检测器主要利用红外光照射前后材料温度的改变量进行探测。包括热敏电阻检测器、气体型检测器、热电偶和热电堆检测器、热释电检测器。①热敏电阻检测器。当热敏电阻表面被红外光照射时，其温度升高，阻值发生变化，从而得出入射红外光的强弱。常应用于工业中流程温度检测和电池温度测试等[52]。②气体型检测器。气体吸收红外光后，自身温度升高，体积增大，从而得出红外光的强弱。常应用于红外辐射检测器等[53]。③热电偶和热电堆检测器。该检测器基于温差电效应产生了温差电动势后进行检测。由于单个热电偶形成的温差电动势较小，所以采用多个热电偶串联，形成热电堆，提供更大的电动势。两者常用于运动感应测试和温度监测[54]。④热释电检测器。其原理是内部晶体经过红外光照射后，会在两端产生数量相等且符号相反的电荷，自由电荷从晶体表面释放即产生电信号。该检测器常用于气体检测和人流量监测[55]。

3 NDIR传感器在检测气体中的应用

3.1 无机气体

3.1.1 CO2气体CO2是造成温室效应的气体之一，检测CO2浓度还可以预警火灾的发生。2011年，Barritault等[56-57]开发了一种基于微型硅热板的中频红外光源，能够在温度大于650 ℃下工作，功耗小于50 mW，寿命超过10年。这个红外光源由硅层(200 nm)、氮化硅层(100 nm)、氮化钛/铂/锡层(100/30/10 nm)、二氧化硅层(100 nm)和锡/金层(10/200 nm)组成。该红外光源通过与一个微型热辐射计相结合组成NDIR传感器，并用于CO2浓度的检测，其灵敏度如图3所示。在温度为25 ℃时，该仪器的检测浓度范围为0～3 000 ppm，准确度为CO2的传感器满量程的±3%，缺点是光源价格较贵。2013年，Gibson等[58]研制了一种新型中红外发光二极管光源和光电二极管检测器组合的二氧化碳NDIR传感器。该传感器具有稳定时间快、功耗小、成本低等特点。测得CO2的浓度范围为0～100%，准确度为满量程的±3%，响应时间为4 s，功耗为3.5 mW。

图3 CO2 传感器的灵敏度曲线图Fig.3 Sensitivity curve of CO2 sensor

3.1.2 SF6气体六氟化硫(SF6)的化学稳定性优异，具有良好的灭弧和绝缘性能，可运用在高压电力设备中，以减少设备故障率，但SF6在高温电弧和火花放电情况下会分解为有毒有害气体。2012年，袁子茹等[59]研制了一种采用泵吸入SF6气体的NDIR传感器，反射结构的气室使红外光源经过4次反射后进入检测器。检测SF6的范围为0～50 ppm，精度为0.1 ppm。2018年，裴昱等[60]采用单气室双波长光路结构研制了一种非色散红外SF6气体传感器，SF6的测量精度为±0.53%FS，能够准确地对SF6浓度进行实时检测。

3.1.3 其他无机气体1977年，Sebacher等[61]利用NDIR法设计了一款HCl传感器，通过优化所选气体的红外吸收谱线宽度、温度和光路长度，获得了极高的光谱分辨率，其对HCl的检出限为5 ppm。1998年，Bernard等[62]对HF的NDIR传感器进行改进，通过增加滤光片的数量，消除了零点漂移的影响，减少了水分的干扰。当光路长度为10 m时，其检出限为0.1 mg/m3。2012年，Breitenbach等[63]利用气体NDIR传感器检测了NH3，检测浓度为5%～6%。2014年，Zhao等[64]通过气体NDIR传感器检测了不同烟气位置对NO2测量结果的影响，并进行了仿真实验，提高了气体NDIR传感器检测NO2的准确度。2016年，Liu等[65]以四通道热电检测器TPS4339作为红外检测器，氙灯作为红外光源，设计并仿真了NDIR数字模拟数据采集电路，以准确地获得汽车尾气中的CO浓度，提高了信噪比，降低了检出限。

3.2 有机气体

3.2.1 CH4气体甲烷(CH4)气体是煤矿坑道气、天然气、油田气或沼气的主要成分，通过对CH4气体浓度的检测，可有效预防重大爆炸事故的发生。2015年，Tan等[66]设计了一种气室内壁为抛物面的非色散红外装置，其剖面结构如图4所示，在椭圆的焦点O′点放置光源，A和A′点为检测器，光源O′点发出的红外光经过上平面BB′的反射和椭圆内表面的反射后进入检测器，从而延长了光路，减少了体积和耗能。进一步通过线性补偿，克服了环境温度、湿度和压力变化的影响，测得CH4的线性范围为0～44 500 ppm。同年，Rouxel等[67]也开发了一种小型CH4气体传感器，传感器的尺寸为2 cm×3.5 cm，CH4的检出限为320 ppb。

图4 CH4传感器的气室结构图[66]Fig.4 Gas chamber structure diagram of CH4 sensor[66]

3.2.2 乙醇气体检测乙醇气体能筛查酒驾，对减少重大交通事故具有重要意义。呼吸直接检测比血液取样化验更容易和快捷。1981年，Kitagawa等[68]发明了一种检测呼气中酒精浓度的NDIR传感器。在0～40 ℃范围内测量时，乙醇的检测范围为0.01～1.99 mg/L，响应时间为30 s，测量准确度为0.02 mg/L。2016年，Kim等[69]研制了一种独特椭圆结构的乙醇气体检测传感器，光源可经过气室内表面多次反射后进入检测器，检测相对误差小于5%。

3.2.3 其他有机气体袁伟课题组[70-71]采用硅碳红外光源和碲镉汞红外检测器等元件设计了一种检测五氟乙烷(CF3CHF2)浓度的NDIR传感器，通过拟合电压比和体积分数的关系，实现了对CF3CHF2的检测，相对误差为±5.1%。2013年，黄继先[72]采用红外光源、红外吸收池和样品泵设计了二甲醚NDIR传感器，可对混合气体中的二甲醚浓度进行测量。2016年，De Biasio等[73]在设计乙烯NDIR传感器中，使用IR55型号光源作为红外光源，通过抛物面形状的反射器使光平行射入气室，并采用带焦距的CaF2透镜进行聚焦以实现对乙烯浓度的检测，测得检出限为20 ppm。2019年，殷亚龙[74]选用红外光源HSL-5-115和热释电检测器PYS3228TC，设计了具有反射型气室的油气NDIR传感器，建立了气体吸收温度模型，油气中小分子烷烃类挥发物质(异丁烷、丁烷、戊烷、己烷及其同分异构体等)的检测范围为0～100 ppm，分辨率为1 ppm，准确度为满量程的±2%。

4 展 望

综上所述，气体NDIR传感器具有选择性高、寿命长、体积小等特点，能实现气体的快速检测，可广泛应用于不同气体的检测。尤其对检测有毒、有害气体(SF6和NO2等)的NDIR传感器，通过采用玻璃保护光源和探测器，不仅不会使元件产生“中毒”和积碳现象，而且能使性能长期稳定，且红外吸收峰明显，便于定性检测。因而，气体NDIR传感器具有很大的发展潜力。但目前NDIR传感器仍存在功耗大(与催化燃烧传感器相当)的不足。此外，由于电路硬件结构复杂，部分滤光片需定制，价格也相对较贵。

未来NDIR传感器的发展趋势为：①寻找低功耗、低成本元件，以制作出体积更小的NDIR传感器；②发展高分辨率、多波长气体NDIR传感器，以实现多种气体的同时检测；③随着无线技术的进一步发展，可通过无线技术使传感器与手机等小型智能设备集成，更便捷地记录和显示气体数据。