漫反射光谱结合化学计量学方法无损分析彩绘文物颜料

杨 璐，黄建华，陈欣楠，吕竑树，王丽琴，苏伯民

(1.西北大学 文化遗产学院，文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，陕西 西安 710069；2.陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，秦始皇兵马俑博物馆，陕西 西安 710600；3.敦煌研究院 保护研究所，甘肃 敦煌 736200)

我国彩绘文物数量众多，大到故宫古建筑上的彩画，小到秦始皇兵马俑上残留的色彩，都具有极高的艺术价值和历史价值，反映出璀璨的古代中国文明。颜料是彩绘文物的显色剂，是其主要组成部分。因此，对颜料的研究是彩绘文物研究的重要内容。传统对彩绘文物表面颜料的分析多采用X射线衍射法(XRD)配合X荧光光谱法(XRF)[1-2]。该方法虽准确度高，但多数需要采样，尤其是XRD为有损分析。文物因其珍贵性和不可再生性，要求尽可能采用无损方法进行分析。此外，X荧光光谱仪及X衍射光谱仪造价昂贵，分析成本较高。因此，从上个世纪末开始，有学者尝试将漫反射光谱法用于颜料的鉴别，并取得了一定的成果[3-4]。已有研究主要通过对颜料参考样品的漫反射曲线或其倒数曲线的个别特征进行人工比对，以实现颜料的鉴别[5-6]。这种方法虽然便捷，但因仅选择曲线上部分波长位置的数据，对漫反射光谱的信息损失较大，导致对曲线形状相近的样品无法判别或产生误判。此外，通过比对发现曲线特征差异的显著性需采用化学计量学加以验证。

主成分分析(PCA)是通过分析各变量之间的相关关系，利用较少的、互不相关的新主元(主成分)表示初始变量，以消除原始变量间相关性、剔除冗余信息、突出原始数据中隐含特性的多元统计方法[7-8]。线性判别分析(LDA)是通过寻找能够区分多类样品的特征变量间的线性组合，以保证类间距离的最大化和类内距离的最小化，进而获得最佳分类效果的统计方法[9]。PCA的优势在于多维数据的简化，而LDA的优势则在于多类别数据特征差异的探寻。将二者相结合，即采用PCA-LDA分析可实现多维度、多类别数据的处理，是光谱分析判别的重要手段之一[10]。

本研究采集了12种彩绘常用颜料参考样品的漫反射光谱，利用PCA对不同色系参考样品的光谱数据进行降维，并通过成分载荷探寻对主成分影响最强烈的光谱波长区间。在主成分基础上使用LDA建立判别方程，以实现根据漫反射光谱对古代彩绘颜料种类的判别。将该判别模型应用于颐和园仁寿殿上架彩画文物样品颜料的分析，为文物彩绘颜料的无损判别提供了新策略。

1 实验部分

1.1 材料及样品制备

实验用铅丹、朱砂、铬黄、铅黄、藤黄、雄黄、石青、群青、巴黎绿、石绿购自北京金碧斋美术颜料厂；实验用铁红、铬绿购自西安源盛祥古建筑颜料销售有限公司；实验用骨胶以新鲜猪骨为原料在实验室中按照传统工艺自制[11]。

将一定量的骨胶颗粒溶解于热水，制成质量分数为5%的骨胶水溶液。按照每种颜料与胶液1∶3的质量比将其分别混合并充分搅拌。使用油画笔将配制好的颜料胶液均匀涂抹在载玻片表面，自然环境下干燥后作为参考样品。每种颜料制作15组平行样品，用于研究从颜料到彩绘层的制作过程(即彩绘过程)是否会对漫反射光谱的PCA-LDA分析产生显著影响。

1.2 仪器及测试条件

样品的漫反射光谱使用美国爱色丽公司生产的X-rite VS450型非接触式分光光度仪采集；光斑直径：6 mm；测量方式：反射；主光源：D65；光谱范围：400～700 nm；测量间隔：10 nm；每个测量数据取3次测量的平均值。数据的主成分分析及线性判别分析采用IBM SPSS Statistics 22软件进行。

2 结果与讨论

2.1 漫反射光谱PCA-LDA判别方程的拟合

12种彩绘常用颜料参考样品的漫反射光谱见图1。由图可以看出，不同色系颜料的漫反射光谱存在明显差异。红黄色系的光谱曲线前抑后仰，呈“S”型；蓝绿色系的光谱曲线中部突起两侧偏低，呈“钟”型。在同一色系内，各颜料漫反射光谱曲线的外形较相似。因此，需借助数学方法对同一色系内的光谱曲线进行识别。

图1 颜料参考样品的漫反射光谱曲线Fig.1 Diffuse reflectance spectroscopy of reference pigments

根据光谱曲线外形，实验将参考样品分为两类，即属于红黄色系的铅丹、朱砂、铁红、铬黄、铅黄、藤黄、雄黄，以及属于蓝绿色系的石青、群青、巴黎绿、铬绿、石绿。对每个参考样品进行漫反射光谱的采集，每种颜料有15个平行样品，共获得180个漫反射光谱曲线。提取其反射率数据，利用PCA对两个色系的光谱数据分别进行分析，结果见表1。

表1 参考样品光谱的方差分解主成分提取分析表Table 1 Total variance explained in PCA of standard pigments spectroscopy

由表1可知，红黄色系参考样品的前3个主成分累计代表总信息量的99.556%。选用它们代替原始的31个变量，仅损失0.444%的信息。这表明前3个主成分可以很好的解释红黄色系参考样品的漫反射光谱特征。从表1还可以看出，对蓝绿色系参考样品的漫反射光谱，PCA分析的前3个主成分累计方差百分比达98.842%。同样说明其可以很好的解释蓝绿色系颜料原本的漫反射光谱特征。因此，对两个色系的参考样品，均选用前3个主成分(PC1、PC2、PC3)进行数据降维，并绘制了其主成分得分散点图(见图2～3)。

图2 红黄色系颜料的漫反射光谱PCA分析主成分得分散点图Fig.2 PCA scatter plots of red-yellow pigments spectroscopy

图3 蓝绿色系颜料的漫反射光谱PCA分析主成分得分散点图Fig.3 PCA scatter plots of blue-green pigments spectroscopy

从图2可以看出，红黄色系的7种颜料参考样品分布在散点图中的不同位置，且无相互间叠压现象。这说明不同参考样品的光谱在无监督学习下可实现很好的区分，研究涉及的7种红黄色系颜料的漫反射光谱存在明显的类间差异。数据集中类间差异的存在是进行LDA等有监督学习的基础，表明用该数据作为训练集拟合判别方程是合理的。此外，每一种颜料分别集中分布在图2中的特定区域，且集中度较好。这说明同一彩绘颜料多组平行样品间的漫反射光谱类内差异不显著，从颜料到彩绘层的制作过程不会对漫反射光谱PCA分析产生显著影响。这对文物分析非常重要。若彩绘过程中存在显著的类内差异，则不同时间、地点、工匠制作的彩绘将难以产出可重复的实验结果。

从图3可以看出，蓝绿色系参考样品也具有同样的特性。为了进一步探究这种差异在原始漫反射光谱中的主要原因，实验分别绘制了红黄色系和蓝绿色系漫反射光谱PCA分析的成分载荷图(见图4)。

图4 红黄色系(A)及 蓝绿色系(B)漫反射光谱PCA分析的成分载荷图Fig.4 PCA loading plots of red-yellow pigments spectroscopy(A) and blue-green pigments spectroscopy(B)

从图4A可以看出，对PC1正向影响最大的反射率数据位于漫反射光谱的530 nm附近；对PC2正向影响最大的位于400 nm附近，负向影响最大的位于590～600 nm附近；对PC3正向影响最大的位于700 nm附近，负向影响最大的位于550 nm附近。综上可知，造成图2中红黄色系各颜料间差异的主要原因是原始光谱的530～600 nm区间以及400 nm和700 nm附近的反射率数据。由图1可知，530～600 nm区间是大多数红黄色系“S”型曲线快速上升的波段，即文献中鉴别红黄色系颜料反射光谱一阶导数的出峰位置[12]。但400 nm和700 nm是传统分析中并未引起注意的区域。

由图4B可知，对PC1正向影响最大的反射率数据对应的漫反射光谱波长为位于560～620 nm区间的一个平台；对PC2正向影响最大的位于470 nm附近，负向影响最大的位于700 nm附近；对PC3正向影响最大的位于410 nm附近，负向影响最大的位于500～510 nm处。综上可知，造成图3中蓝绿色系各颜料间差异的主要原因是原始光谱的410 nm、470～510 nm、560～620 nm及700 nm附近的反射率数据。由图1可知，410 nm、470～510 nm均位于样品“钟”型峰的覆盖范围内，甚至560～620 nm的部分区间也在其中。但700 nm附近是传统分析中未引起注意的区域。

基于两个色系内不同颜料光谱间的类间差异，实验将PCA获得的前3个主成分得分匹配相应颜料的类别变量，使用LDA对两个色系的数据矩阵分别进行建模，拟合判别函数，结果见表2。以红黄色系为例，函数1列下的前3个数字分别是判别方程中PC1、PC2和PC3的系数，将系数分别与对应的PCA分析的主成分得分相乘，所得的积加和后,再加上常数行对应的数值(本例中常数为0)即可得出函数1的判别得分，即坐标值。函数2和函数3坐标的计算方法同函数1。将红黄色系各颜料PCA分析的主成分得分按上述方式计算，即可得出每一个训练样本在判别空间中的坐标。蓝绿色系的情况与此相同。

表2 参考样品光谱PCA-LDA分析的典则判别函数系数Table 2 Canonical discriminant function coefficients of reference pigments spectroscopy by PCA-LDA

2.2 文物样品颜料的PCA-LDA分析鉴别

为了检验建立的PCA-LDA模型，实验采集了两件颐和园仁寿殿上架彩画文物样品(编号分别为YH-18红及YH-18蓝)的漫反射光谱，结果见图5。从图中可以看出，两件文物样品的反射率均较低。这可能是由于文物样品表面存在一定灰尘或其他污染物，也可能是因为样品的老化及胶料流失造成表面平整度较差，更多的入射光被吸收或出现了较高角度的漫反射所致，但文物样品依然能保持其相应色系应有的光谱曲线外形。蓝色样品基本呈“钟”型，高波长区域(光谱尾部)略有上扬。红色样品基本呈“S”型，同样在高波长区域存在上扬现象。但这种上扬在文物样品中是否具有普遍性及其产生的原因，至今尚不清楚。

图5 文物样品的漫反射光谱曲线Fig.5 Diffuse reflectance spectroscopy of relics samples

为了鉴别文物样品的颜料种类，实验将其漫反射光谱数据分别代入建立的红黄色系及蓝绿色系的PCA-LDA模型，结果见表3。从表中可以看出，无论红黄色系还是蓝绿色系，其前两个判别函数的累计方差百分比均超过95%。表明用前两个判别函数就可实现有效判别。因此，实验以Function1和Function2的判别得分为坐标，分别绘制了文物样品的PCA-LDA分析散点图。为了与仅使用PCA分析的结果进行比较，实验还绘制了文物样品漫反射光谱PCA分析的主成分得分散点图(见图6～7)。

表3 文物样品漫反射光谱PCA-LDA判别函数的特征值Table 3 Eigenvalues of PCA-LDA functions of relics samples spectroscopy

图6A是编号为“YH-18红”文物样品漫反射光谱的PCA分析主成分得分散点图。从图中可以看出，样品落在与铁红、藤黄两类几乎等距离的位置，依据散点图难以实现种类判别。这是因为PCA对简化多维数据的作用明显，但对类别归属的判定不及LDA。因此，二者结合的PCA-LDA分析将获得更明确的结果。图6B为该文物样品PCA-LDA分析的判别得分散点图。从图中可以看出，与该文物样品距离最近的参考颜料是铁红，据此判断样品使用的颜料为铁红。

图6 红色文物样品漫反射光谱的PCA分析主成分得分散点图(A)及PCA-LDA分析判别得分散点图(B)Fig.6 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the red sample reflection spectroscopy

图7A是编号为“YH-18蓝”文物样品漫反射光谱的PCA分析主成分得分散点图。从图中可以看出与图6A类似的情况，样品散点落在几乎与两类参考样品(铬绿、群青)等距离的位置。图7B为该文物样品PCA-LDA分析的判别得分散点图。从图中可以看出，情况较图7A有所改善，文物样品分布在群青和铬绿之间，但更接近群青类别的位置。据此判断该样品使用的颜料为群青。但也不能排除存在另一种未包含在本次分析中的蓝色颜料，其分布位置与该样品更接近的可能。

图7 蓝色文物样品漫反射光谱的PCA分析主成分得分散点图(A)及PCA-LDA分析判别得分散点图(B)Fig.7 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the blue sample reflection spectroscopy

值得一提的是，这两件文物样品颜料的XRD与XRF分析结果也为铁红和群青[13]，印证了本研究的判别结果，说明建立的判别模型稳定、结果可靠。

3 结 论

通过以上研究表明，本文采集的不同彩绘颜料漫反射光谱间存在显著差异。通过PCA-LDA构建的判别模型，可实现彩绘文物颜料种类的无损分析鉴别。需要说明的是，后续工作应纳入更多古代及近现代颜料，完善包含不同颜料种类、生产厂家、颗粒粒度的漫反射光谱数据库，并以此作为训练集修正本文所建立的判别函数，以及拓展该模型的应用对象并减少误判。此外，文物样品表面因污染或老化作用会出现反射率明显降低，可能会影响分析。因此，在分析前最好对文物样品表面进行适当的清洁。