Co-MOFs材料在锂离子电池负极材料中的应用研究进展

邢锦娟，史发年*，薛冬峰

(1. 沈阳工业大学 理学院，辽宁 沈阳 110870； 2. 山东大学 晶体材料国家重点实验室，山东 济南 250100)

目前，随着全球能源危机和环境问题的日益严重，开发新的环境友好的能源已成为广大研究者关注的热点.锂离子电池作为一种环境友好的能源转化和储存系统，由于其较低的价格且具有高比容量和高能量密度，已被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车上，在商业上已取得巨大的成功.锂离子电池的工作机理主要是通过锂离子在正负极的嵌入/脱出反应来进行.负极材料作为锂离子电池的关键材料，近年来被广泛研究.负极材料主要分为碳材料[1-2]、非碳材料[3-4]、合金材料[5-6]及复合材料[7-10]等.

为了提高锂离子在负极的嵌入/脱出速度、电池的循环和倍率等性能，多孔结构[11]、中空结构[12]、特殊形貌[13-14]及具有优异性能的微纳米材料[15]受到了特别的关注.MOFs材料及其衍生物因其具有结构多样化、比表面积大、孔隙率高、孔径可调控及可提供大量的反应活性位点等优点，已逐渐被研究者关注并报道.目前，MOFs材料在催化[16]、传感器[17]、光电[18]、吸附与分离[19]等领域已有较多报道.近年来，在锂离子电池方面的应用研究也逐渐成为热点[20].由于钴盐价廉易得，作为MOFs材料的一种，Co-MOFs材料在锂离子电池负极材料中的应用研究受到众多研究者的关注.本文列举了近年来Co-MOFs材料在锂离子电池负极材料方面的研究进展，分别对Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料用作锂离子电池负极材料进行了阐述，旨在为广大研究者提供相关方面的信息.

1 Co-MOFs材料直接用作锂离子电池负极材料

MOFs的高比表面积及可调控的孔道有利于锂离子电池在充/放电过程中Li+离子存储和迁移，目前已有相关文献报道关于MOFs材料直接应用于锂离子电池负极材料的研究[21-23].但由于MOF材料自身导电性差，开发优异性能的MOFs材料仍是一个挑战.近年来，Co-MOFs材料在锂离子电池负极材料的应用研究较少，GOU等[24]通过溶剂热法制备了Co-MOFs材料[Co2(OH)2BDC)], 将其用作锂离子电池的负极材料，在0.02～3.0 V的电压范围内，当电流密度为50 mA·g-1时，经100次循环，容量为650 mAh·g-1.

为了提高MOFs材料的容量，研究者们尝试了不同形貌的Co-MOFs材料用于锂离子电池负极材料，研究主要关注点为中空状、层状和一维材料.FEI等[25]通过溶剂热法制备了中空微球状Co-MOFs材料[CoC6H2O5(H2O)2]，将其用作锂离子电池的负极材料，当电流密度为100 mA·g-1时，经95次循环，容量为549.8 mAh·g-1.当电流密度为1 250 mA·g-1时，499次循环后仍保持513.4 mAh·g-1的可逆容量.LI等[26-27]随后通过溶剂热法制备了中空微球状的Co-MOFs材料(CoBTC-EtOH)和贝壳状的Co-MOFs材料[Co2(OH)2BDC]，并将其用作锂离子电池的负极材料，当电流密度为100 mA·g-1时，经100次循环，CoBTC-EtOH可提供856 mAh·g-1的可逆容量(该材料的理论容量为816 mAh·g-1)且在电流密度为2 A·g-1时，经500次循环后，容量仍为473 mAh·g-1.Co2(OH)2BDC在电流密度为100 mA·g-1时可提供1 021 mAh·g-1的可逆容量且在1 A·g-1的电流密度下具有长而稳定的循环性能(超过1 000个循环).两种材料应用于锂离子电池负极材料都取得了较好的效果.LI等研究发现，在电化学循环过程中，锂离子被嵌入到CoBTC-EtOH/Co2(OH)2BDC的有机片段(包括羧酸根和苯环)，Co离子始终保持Co2+，不直接参与电化学反应过程，CoBTC-EtOH和Co2(OH)2BDC在电池充放电过程中的Li+嵌入/脱出示意图如图1.

图1 电池充放电过程中CoBTC-EtOH(a)和Co2(OH)2BDC(b)的Li+嵌入/脱出示意图(Co：紫色；O：紫红色； C：灰色； Li：蓝色)Fig.1 Li+ intercalation/de-intercalation diagrams in CoBTC-EtOH(a) and Co2(OH)2BDC(b) during battery charging and discharging (Co: purple; O: fuchsia; C: gray; Li: blue)

CHEN等课题组[28]采用溶剂热法，以辛烷为引发剂，制备了微花层状Co-MOFs材料(H-Co-MOF).将其用作锂离子电池的负极材料，在0.1 A·g-1的电流密度下，100次循环后，可实现1 345 mAh·g-1的容量.即使在2 A·g-1的电流密度下，700次循环后，仍可保持828 mAh·g-1的容量.CHEN等认为优异的电化学性能不仅归因于Co-MOFs材料的孔体积和较大的比表面积能为Li+的存储提供足够的空间，Co-MOFs材料层状结构还可以增加电解质与活性材料的接触面积，减小Li+扩散距离.同时，中间层可作为离子缓冲器，进一步提高电池性能.WANG等[29]使用简单的溶剂热法首次合成了基于酰胺基的具有均匀一维纳米线形态的Co-MOFs材料(Co-BDCN)，将其用作锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，100次循环后，仍有1 132 mAh·g-1的容量(在已报道MOFs材料用作锂离子电池负极材料的文献中，该值当时被认为是在此电流密度下的最大值).WANG等认为优异的性能归因于金属中心与有机配体之间的协同效应，以及循环过程中纳米线形态的保留(图2).

图2 充放电过程中Li+在Co-BDCN苯环和酰胺基上的锂化位点示意图Fig.2 Schematic view of lithiation sites for Li+ adsorbed on benzene ring and amide group with the electron-donating effect of Co-BDCN

以上研究提高了MOFs材料在锂离子电池中的应用性能，说明了MOFs结构对锂离子电池性能有较大的影响.而前期的研究主要集中在MOFs材料结构对金属或配体单一部分作用的结果.而NING等[30]首次报道了Co-MOFs材料用于锂离子电池负极材料，金属CoII与配体同时参加氧化还原反应过程.NING等通过一锅超声法制备了超薄Co-MOFs材料(u-CoTDA)，在1 A·g-1的电流密度下，经300次循环，具有790 mAh·g-1的容量.且在2 A·g-1下经400次循环后容量为548 mAh·g-1.作者认为容量的提高不仅在于CoII与配体的共同作用，而且材料的超薄结构，可以为离子/电子的传输提供较短的路径，进而使之快速到达材料内部电化学活性位.

杂原子掺杂、双金属Co-MOFs材料有利于提高锂离子电池性能.LI等[31]通过两步法制备了螺旋结构的含硫Co-MOFs材料(Fe2Co-TPDC).将其用作锂离子电池的负极材料，在1 C(544 mA·g-1)的电流密度下，充放电容量为665 mAh·g-1.LI等推测，H2TPDC和不对称[Fe2Co]团簇的配位角使Fe2Co-TPDC具有优异的性能(图3a).Fe2Co-TPDC中所有硫原子暴露在螺旋通道的内腔中，可以防止硫穿梭和电池容量的衰减.LI等[32]制备了双金属MnCo-MOFs材料(MnCo-BTC)，将其用作锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，经1 500次循环后，具有901 mAh·g-1的比容量.即使在500 mA·g-1的电流密度下，100次循环后，其容量仍可达到445.3 mAh·g-1.

图3 含硫双螺旋结构Co-MOFs的合成过程(a)及三维Co2(OH)2BDC /羧基石墨烯(CoCG-5)复合材料作用机理(b)Fig.3 Representations of the dual synthesis strategy for the sulfurcontaining helical structure(a) and mechanism of 3D Co2(OH)2BDC/ carboxygraphene (CoCG-5) composite material(b)

将Co-MOF与碳材料复合用于锂离子电池电极材料也有研究，LI 等[33]通过原位溶剂热法制备了三维Co2(OH)2BDC /羧基石墨烯(CoCG-5)复合材料.将其用作锂离子电池的负极材料，在恒电流充放电过程中，Li+的扩散速率加快，且SEI膜的生长受到限制，具有优异的循环稳定性.在100 mA·g-1的电流密度下，经100次循环后，具有1 368 mAh·g-1的比容量.且在电流密度为1 A·g-1时，经400次循环后，容量为818 mAh·g-1.LI 等认为复合材料优异的电化学性能可归因于高自旋Co2+的局域与非局域转变引发Co2(OH)2BDC有效的Li+嵌入/脱出机理，以及CGr与Co2(OH)2BDC的协同作用(图3b)[33].

表1 相关Co-MOFs材料性能对比表

Co-MOFs材料直接用作锂离子电池负极材料尽管取得了一些进展，但对于Co-MOFs材料直接作为负极材料仍存在很大挑战，在实际应用中问题依然较多.主要涉及以下几个方面：① MOFs材料导电性较差、极大地影响了充放电过程中电池的倍率性能.②尽管目前已开发出众多的Co-MOFs材料，但可调节孔道或可控结构的材料仍然很少.③负极材料储锂性能大多数涉及单一金属或配体参与反应，且在电池充放电过程中极易出现结构坍塌，限制了锂离子电池可逆容量的提升且具有较差的循环稳定性.④更为优异性能的Co-MOFs材料的制备较为困难.所以，将Co-MOFs材料直接用作锂离子电池电极材料仍是一个难点.

2 Co-MOFs衍生物用作锂离子电池负极材料

2.1 Co-MOFs衍生的金属氧化物用作锂离子电池负极材料

Co3O4具有较高的理论比容量(890 mAh·g-1)[34]，引起研究者的广泛关注.但在实际应用中存在较多的弊端[52]：①在充放电过程中随着锂离子的嵌入/脱出反应，电极体积会发生变化，引起电极的粉化和较差的反应动力学，使得电池容量急剧衰减且倍率性能较差.②氧化钴的导电性能较差，影响离子的扩散和电子的传输.③由于体积效应，在氧化钴的表面易形成不稳定的SEI膜，影响电池性能.为了改善上述弊端，提高电池中电极的反应活性位点和足够的离子/电子扩散途径以及有效缓冲体积变化的能力.MOFs材料衍生物在锂离子电池中的应用优势逐渐体现出来，如ZHENG等[34]对过渡金属基MOFs材料及其衍生物在电化学储能装置中的应用做了较为全面的阐述.

Co-MOFs衍生的金属氧化物的研究较早，已有较多的学者对其进行了归纳总结，XIE等[12]对MOFs材料衍生的中空结构的金属氧化物进行了详细的说明.目前科研工作者主要是从以下几个方面进行研究：

2) 多孔/中空结构由于其能够提供更大的比表面积和更多的孔道，有利于增加电解液与活性材料之间的接触面积，缩短锂离子的扩散途径等。现已成为研究者一直所关注的方向.LI等[39]以Co-MOFs材料(Co-MOF-71)为前驱体，制备了中孔纳米结构Co3O4(图4b).将其作为锂离子电池负极材料，在200、500和1 000 mA·g-1的电流密度下，电池容量分别为1 146、742.5及442.1 mAh·g-1.且在200 mA·g-1的电流密度下，60次循环后，容量为913 mAh·g-1.GOU等[40]以[Co2(NDC)2DMF2]为前驱体，制备了中孔纳米结构的Co3O4.将其作为锂离子电池的负极材料，在200 mA·g-1的电流密度下经100次循环后容量为1 058.9 mAh·g-1.LI等[41]以Co-MOFs材料(CoBDC)为前驱体，制备了褶皱状的多孔Co3O4纳米片(图4c).将其作为锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，160次循环后，显示出1 477 mAh·g-1的可逆容量，在1 A·g-1的电流密度下200次循环后，显示出775 mAh·g-1的可逆容量.此外，Co3O4纳米片表现出优异的倍率性能，在10 A·g-1的电流密度下，容量高达580 mAh·g-1.

3) 基于Co-MOFs材料衍生的双金属氧化物或复合材料的研究对提升锂离子电池的性能有较大的影响.CHEN等[42]通过热处理双金属CoMo-MOFs材料{Co2[Mo(CN)8].xH2O}，制备了中空多孔八面体Co3O4@CoMoO4复合材料(图4d).将其作为锂离子电池的负极材料，在200 mA·g-1的电流密度下，平均放电比容量为1 175.1 mAh·g-1，循环100次后，保持了96.9%的容量.当电流密度升至2 000 mA·g-1时，容量为924.2 mAh·g-1.说明了Co3O4@CoMoO4复合材料优异的储锂性能、循环稳定性及倍率性能.CHEN等认为Co3O4@CoMoO4复合材料优异的性能归因于中空多孔结构以及不同组分产生的协同效应，可提供更有效的电荷存储位点，缩短离子扩散和电子传输路径，并适应循环过程中的体积变化.ZHONG等[43]以Co-MOFs材料(MOF-74-FeCo-12)为前驱体，制备了Co3O4-CoFe2O4复合材料(CCF-12).将其作为锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1电流密度下，CCF-12的最大初始放电容量为1 328 mAh·g-1，80个循环后，仍具有940 mAh·g-1的可逆容量.当电流密度从100 mA·g-1升至200、400、600、800、1 600和3 200 mA·g-1时，比容量从910 mA·g-1降至791、683、593、521、344和220 mAh·g-1.当电流密度恢复到100 mA·g-1时，比容量为845 mAh·g-1，非常接近初始值.DU等[44]以Co-MOFs材料(ZnCo-8-hydroxyquinoline)为前驱体，制备了ZnCo2O4纳米片(图4e).将其作为锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，经50次循环后，可提供1 640.8 mAh·g-1的高可逆容量.即使在电流密度为1 500 mA·g-1的情况下，在190次循环后仍显示出581.3 mAh·g-1的放电容量.WANG等[45]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，制备了具有均匀形态的十二面体Co3O4，并以此作为MoS2纳米片生长的底物，得到了Co3O4/MoS2复合材料.将其作为锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，经100次循环后容量为1 200 mAh·g-1.当电流密度从100 mA·g-1逐渐增加到200、500和800 mA·g-1时，分别具有903.7、833.1、793.8和397.9 mAh·g-1的比容量.表现出较好的倍率性能.此外，当电流密度从800 mA·g-1反转到100 mA·g-1时，复合材料的比容量约为970 mAh·g-1.WANG等认为Co3O4/MoS2复合材料优异的性能归因于其独特的结构，内部Co3O4颗粒可以存储锂离子并充当电子的传输介质，从而使MoS2具有出色的充放电能力，外部的MoS2纳米片不仅可以提供高的比容量，而且还可以防止颗粒聚集和缓慢的容量衰减(图5).

4) 其他如ZHOU等[46]以Co-MOFs材料{[Co4(CH3COO)(in)5(μ3-OH)2]·2H2O}为前驱体，制备了高结晶度的Co3O4纳米颗粒.将其作为锂离子电池的负极材料，在200 mA·g-1下经过100次循环后比容量达到1 100 mAh·g-1.

通过处理Co-MOFs材料制备应用于锂离子电池的金属氧化物材料已取得了较大的进展，采用独特结构的Co-MOFs作为前驱体而衍生的多样化材料已被证实可使锂离子电池具有更高的循环稳定性和能量/功率密度.但由于氧化物材料固有的低导电率导致其在电池充放电过程中Li+的传输有较大的压力.所以①特殊形貌、高的离子及电子传输性及稳定结构材料的研究仍为研究者关注的方向.②在导电碳布、碳纤维或石墨烯等材料上制备高性能的氧化钴复合材料也成为研究热点.

图4 不同形貌氧化钴及双金属氧化物的形成示意图Fig.4 Schematic diagram of cobalt oxide and bimetal oxides with different morphologies

图5 复合材料的形成过程及电子传输和离子扩散机理示意图Fig.5 Formation process of composite materials and the mechanism of electron transport and ion diffusion

2.2 Co-MOFs衍生的氧化钴/碳复合材料用作锂离子电池负极材料

除了对氧化钴进行深入研究外，复合材料的研究也成为提高锂离子电池性能的一个关注点.目前，对复合材料的研究最多的为氧化钴/碳复合材料的研究.主要在于碳材料的引入可以增加复合材料的导电性且对在充放电过程中引起的体积效应有一定的缓冲作用.此外，碳材料也可以作为一层屏障防止不稳定的SEI膜的形成.再次，碳材料的引入可以降低Li+的扩散距离.众多优势促使了氧化物与碳复合材料的研究工作.

通过在一定气氛下热处理MOFs材料可得到相应的氧化物/碳复合材料，且通过控制前驱体的形貌和制备过程可得到不同形貌、不同结构且不同产物比例的复合材料.故采用Co-MOFs材料作为前驱体制备氧化钴/碳复合材料用作锂离子电池也成为研究热点.

目前特殊形貌、多孔、中空、复合形态的复合材料研究较多.WU等[47]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，制备了蛋黄壳十二面体Co3O4/C复合材料(图6a).将其作为锂离子电池的负极材料，在200 mA·g-1的电流密度下，120次循环后，可保持1 100 mAh·g-1的比容量.CHEN等[48]以在纳米纤维上生长的Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，多步法制备了分层的CNT/Co3O4微管(图6b).首先在聚丙烯腈(PAN)-醋酸钴(Co(Ac)2)复合纳米纤维上生长了ZIF-67纳米晶体，随后在DMF中溶解PAN-Co(Ac)2复合纳米纤维，热处理ZIF-67后得到CNT/Co-C复合物，最后，在空气中热处理得到分层CNT/Co3O4微管.将其作为锂离子电池的负极材料，在100 mA·g-1的电流密度下，200次循环后，可保持1 281 mAh·g-1的比容量.苟蕾等[49]以Co-MOFs材料[Co2(NDC)2DMF2]为前驱体，制备了Co3O4/C复合材料.将其作为锂离子电池的负极材料，在200 mA·g-1的电流密度下，200次循环后仍保持1 000 mAh·g-1的比容量.在100、200、500、1 000 和2 000 mA·g-1的电流密度下，放电比容量为分别1 076.3、976.2、872.9、783.6 和670.1 mAh·g-1，具有良好的倍率性能.

图6 蛋黄壳十二面体Co3O4/C复合材料(a)及分层的CNT/Co3O4微管(b)制备示意图Fig.6 Formation process of yolk shell dodecahedron Co3O4/C(a) composite material and layered CNT/Co3O4 microtubes(b)

N掺杂C与Co3O4的复合材料被证明可以很好地增强电池的电化学性能.主要由于N掺杂产生的缺陷会提高材料的导电性及复合材料的反应活性.WANG等[50]以Co-MOFs材料[Co6O(TATB)4·(H3O+)2·Py]为前驱体，制备了N掺杂C与多面体多孔空心Co3O4复合材料(Co3O4/N-C)(图7a).将其作为锂离子电池的负极材料，在1 000 mA·g-1电流密度下，2 000个循环后比容量约620 mAh·g-1.WANG等认为Co3O4/N-C复合材料不仅可缩短Li+离子的扩散距离，增强材料的导电性.而且制备的多孔和中空结构也有利于减缓充/放电过程中的体积膨胀效应.HAN等[51]以Co-MOFs材料{[Co(diimpym)(npta)]n}为前驱体，制备了鱼鳞结构状多孔Co3O4/N掺杂C复合材料(Co3O4/C-N)(图7b).将其作为锂离子电池的负极材料，在1 000 mA·g-1的电流密度下，500次循环后，可保持约612 mAh·g-1的比容量值.SUN等[52]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，制备了多孔海星状纳米结构的Co3O4/N掺杂C复合材料(Co3O4/C-N)(图7c).将其作为锂离子电池的负极材料，在0.5 A·g-1的电流密度下，300次循环后，可保持795 mAh·g-1的比容量值.

图7 不同形貌N杂C与Co3O4Fig.7 Images of N-C/Co3O4 composites with different morphologies

除了直接将Co-MOFs材料作为前驱体制备Co3O4/C复合材料外，采用Co-MOFs材料制备的Co3O4与碳材料复合进而提高储锂性能也被研究[53].YIN等[54]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，以GO为基底，制备了rGO@Co3O4及Co3O4-rGO-Co3O4复合材料(图8).分别将rGO@Co3O4及Co3O4-rGO-Co3O4作为锂离子电池的负极材料，不仅表现出出色的储锂性能，而且具有高的初始放电比容量(在电流密度为100 mA·g-1时，分别为1 451和1 344 mAh·g-1)、循环稳定性(100次循环后分别约为96%和95%)及较好的倍率性能(在2 000 mA·g-1的电流密度下分别为328和450 mAh·g-1).李勇盛等[55]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，制备了Co-Co3O4@C复合材料，将其作为锂离子电池的负极材料，Co和葡萄糖衍生的碳球起到了导电的作用，增强了其应用性能.

图8 rGO@Co3O4及Co3O4-rGO-Co3O4复合材料制备示意图Fig.8 Preparation diagram of rGO@Co3O4 and Co3O4-rGO-Co3O4

同样，双金属的协同作用可增加氧化物与碳复合材料的性能，WANG等[56]以双金属CoNi-MOFs材料为前驱体，制备了纳米多层中空结构的Co3O4/NiO/C微球复合材料，多层球的壳壁完全由均匀的纳米棒组成.将其作为锂离子电池的负极材料，在1 A·g-1的电流密度下，比容量为864 mAh·g-1.在4 A·g-1的电流密度下，比容量为421 mAh·g-1.且在1 A·g-1的电流密度下，1 000次循环后，仍可保持776 mAh·g-1的比容量值.

总之，目前制备纳米材料、多孔材料、中空材料及特殊形貌的氧化钴/碳复合材料研究较多，在提高锂离子电池性能方面作出了较大的贡献.氧化钴高理论比容量的突出优势会促使更多的研究者对其进行研究.减小充放电过程中的体积效应、防止颗粒团聚，制备库仑效率高、可逆容量高且具有高倍率性能和长循环稳定性的材料为研究者的一个目标，也是一个挑战.

2.3 Co-MOFs衍生的硫化钴/碳用作锂离子电池负极材料

硫化钴(CoS、CoS2、Co3S4和Co9S8)因其较高的理论比容量、比相应氧化物更高的导电性及机械稳定性而被认为是目前储锂的理想对象[57].目前对硫化物研究最多的是Co9S8(理论比容量可达到544 mAh·g-1)，在锂离子电池充放电过程中，Co9S8作为负极材料主要通过Co9S8+16Li++16e-↔9Co+8Li2S来进行[58].但硫化钴作为负极材料也面临两个严重问题：一方面是在充放电过程中，由于体积变化引起电极粉化，影响电池寿命；另一方面是硫化钴在电解液中易溶解，使电极阻抗增加而导致比容量衰减和电池循环稳定性较差.

目前解决以上问题的方法主要有以下几种：

(1) 制备多孔或中空结构的纳米材料

多孔或中空结构可提供更多的活性位点，增加电化学性能，提高比容量.其次，多孔或中空结构可提供更多的剩余体积来适应充放电过程中体积的变化，进而锂离子电池的循环稳定性.再次，多孔或中空结构的材料还可以缩短Li+的扩散距离.

(2) 硫化物与碳复合材料的研究

硫化物与碳材料复合不仅可以增加材料的导电性，降低颗粒间的界面电阻，而且多孔碳材料还可以吸附/捕获多硫化物中间体，进而增加循环稳定性.此外碳材料的引入也可以减缓Co9S8等化合物的团聚及电池在充放电过程中的体积膨胀等不利因素.

将Co-MOFs材料作为前驱体，通过控制反应气氛、制备流程可制备不同结构和形貌的硫化钴与碳复合材料，尤其是制备多孔材料和中空结构材料与碳的复合材料.ZHANG等[57]采用Co-MOFs材料(Co-MOF-74)作为前驱体，硫粉作为硫源，制备了多孔碳基体中均匀分散中空Co9S8纳米颗粒的复合材料(H-Co9S8@C).将其作为锂离子电池负极材料，在0.01～3.0 V的电压下工作时，与初始容量相比，电流密度为0.1 A·g-1时，在超过250个循环后，容量仍显示出上升趋势，并保持在900.5 mAh·g-1.QU等[58]通过热处理聚多巴胺包覆的Co-MOFs纤维材料，以硫粉作为硫源，制备了Co9S8@C复合材料等.

杂原子掺杂碳可以提高Co9S8@C复合材料的性能.杂原子的引入可改变碳材料表面的电荷分布，可提供更多的活性位点.而且也可避免材料被腐蚀或Co9S8粒子的团聚[67].MUJTABA等[59]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，硫粉作为硫源，制备了氮掺杂介孔碳与Co9S8的复合材料(Co9S8@NMCN), Co9S8@NMCN 复合材料中Co9S8纳米颗粒完全被氮掺杂的碳层覆盖.将其作为锂离子电池的负极材料，在电流密度为0.1 A·g-1时，复合材料的最大比容量为988 mAh·g-1.LIU等[60]以硫代乙酰胺作为硫源，Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，制备了中空Co9S8纳米颗粒嵌入石墨碳纳米笼的复合材料(HCSPGCC).将其作为锂离子电池的负极材料，显示出优异的锂离子存储能力.在1.0～3.0 V的电压下工作，显示出非常高的能量密度(707 Wh·kg-1)，出色的倍率能力(在0.2、0.5、1、2、5和10 C的电流密度下，可逆容量分别为536、489、438、393、345和278 mA h·g-1)和稳定的循环性能(在1 C的电流密度下，150次循环后，容量损失约为26%，容量为365 mAh·g-1).当工作电压扩展到0.01～3.0 V时，在100 mA·g-1的电流密度下仍可获得1 600 mAh·g-10的高比容量.ZENG等[61]也以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，硫源采用乙硫醇，制备了Co9S8嵌入氮杂碳空心球的复合材料.将其作为锂离子电池的负极材料，当在1 C的电流密度下，可获得784 mAh·g-1的容量.以4 C的电流密度循环，仍可提供518 mAh·g-1的容量.

图9 采用不同硫源制备的硫化钴与碳复合材料Fig.9 Images of cobalt sulfide and carbon composites prepared with different sulfur sources

避免环境污染一直是科研工作者从事研究遇到的关键问题.WANG等[62]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，用CdS取代硫粉或有机硫作为硫源，通过阴离子扩散和阳离子交换的组合制备了Co9S8/硫氮共掺杂碳(Co9S8/SN-C)的复合材料.将其作为锂离子电池的负极材料，显示出优异的锂离子存储能力.在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5 A·g-1的电流密度下，平均比容量分别为719、670、649、568、493、412和341 mAh·g-1.且在1 A·g-1电流密度下300次循环后仍有500 mAh·g-1的容量值.CdS的使用能有效地避免环境污染问题并简化合成步骤.在实验过程中，退火可以促使Cd2+还原为Cd，同时释放S原子.在S原子的扩散过程中，部分S原子掺杂到N掺杂的碳多面体中，其他S原子与Co反应生成Co9S8纳米颗粒.同时，部分Co2+与CdS反应，在CdS位置原位生成Co9S8.此过程不产生有害废气，镉金属是唯一的副产物，可以很容易地收集起来.

之前的报道多为单独采用硫源进行硫化过程，而CHEN等[63]首次报道未采用其他硫源，直接采用含硫Co-MOFs材料，制备了Co9S8/N、S共掺杂碳复合材料(Co9S8/NSC)(图10a).在热处理过程中，Co-MOFs材料骨架分解和钴硫化过程同时进行.将其作为锂离子电池的负极，Co9S8/NSC复合材料显示出优异的可逆容量(在0.1 A·g-1的电流密度下容量为1 179 mAh·g-1)，高倍率性能和长循环稳定性(在2 A·g-1的电流密度下，1 000次循环后，仍保持789 mAh·g-1的高比容量).

除Co9S8外，CoS、CoS2相应的复合材料也有报道.如WU等[64]以Co-MOFs材料(ZIF-67)为前驱体，硫粉作为硫源，制备了超细硫化钴纳米粒子的3D空心复合材料(CoS@PCP/CNTs)(图10b).将其作为锂离子电池的负极材料，在1、2、5和10 A·g-1的电流密度下，获得1 038、979、858和752 mAh·g-1的容量，具有优异的倍率性能.在0.2 A·g-1电流密度下，100个循环后表现出约1 668 mAh·g-1的超高可逆容量.WANG等[65]以ZIF-67为模板制备了一种新型的多孔碳/ CoS2复合材料.将其作为锂离子电池负极材料，获得了优异的锂电性能.SONG等[66]采用Co-MOFs材料作为前驱体，硫脲作为硫源，在三维石墨烯网络基底上制备了片状N杂C包覆的CoS2材料(CoS2-N-C/3DGN)(图11).将其作为锂离子电池负极材料，当电流密度为100 mA·g-1时，100个循环后显示出409.5 mAh·g-1的容量.即使在1 600 mA·g-1的高比电流下，仍保持124 mAh·g-1的容量.

图10 Co9S8/NSC复合材料的形成过程示意图(a)及CoS@PCP/CNTs复合材料制备示意图(b)Fig.10 Schematic drawing of the formation process to obtain the hybrid composite of Co9S8/NSC (a) and schematic illustration for the formation of 3D hollow CoS@PCP/CNTs(b)

图11 CoS2-N-C/3DGN复合材料形成过程的示意图Fig.11 Schematic illustration of formation process of CoS2-N-C/3DGN composite

双金属硫化物也有报道，双金属的协同效应及多孔或中空Co9S8/C复合材料的优势可极大地提高电池的性能.ASLAM等[67]采用蛋黄壳双MOFs材料(ZIF-67@ZIF-8/ZIF-67)作为前驱体，以硫代乙酰胺作为硫源，制备了单孔中空核壳结构的ZnCoS@Co9S8/NC复合材料(图12).将其作为锂离子电池的负极材料，在500 mA·g-1的电流密度下提供1 813 mAh·g-1(在500个循环后)的超高比容量，在2 000 mA·g-1的电流密度下提供1 095 mAh·g-1(在400个循环后)的比容量.

图12 单孔空心核壳型ZnCoS@Co9S8/NC的形成过程示意图Fig.12 Schematic illustration of the formation process of single-holed hollow core-shelled ZnCoS@Co9S8/NC

YU等[68]也报道了一种新颖的CoS2中空棱柱状结构(图13)，将其作为锂离子电池的负极材料，在电流密度为200、500、1 000和5 000 mA·g-1时，CoS2中空棱镜分别具有910、778、681和470 mAh·g-1的极高的可逆比容量.在200次循环后可逆容量约为737 mAh·g-1.

图13 中空棱柱状结构CoS2制备示意图Fig.13 Schematic illustration on the formation of CoS2 nanobubble hollow prisms

总之，近年来对Co-MOFs衍生的硫化钴/碳复合材料主要集中于制备中空或多孔结构的复合材料.此外，其他特殊形貌及结构的复合材料也有研究.但在MOFs材料制备复合材料的过程中，大多数都用到了额外硫源，这会导致一定的环境污染且复杂的制备过程.此外，部分由Co-MOFs为前驱体制备的多孔或中空结构的材料结构不稳定，会影响材料的循环稳定性.

除了Co-MOFs材料之外，研究人员通过处理其他MOFs材料也制备了较多性能优异的二元及三元复合材料，如：YANG等制备的Fe3O4/C微球、ZHAO等制备的FeS/C纳米片、LI等制备的蛋黄壳ZnO/NiO微球、SHI等制备的Mn2SnO4/C一维多孔材料等二元复合材料、MAJEED等制备的多孔Si/SiOx@NC纳米球及 LI等制备的多孔Fe2O3/Fe3O4@C/G八面体材料等三元复合材料[69-74]，将其用作锂离子电池负极材料，均取得了优异的效果.通过分析可知，上述文献中所制备材料与Co-MOF材料的作用机制类似，同样是以制备比表面积大、孔隙率高、导电性强、可提供大量的反应活性位点以及有利于促进活性材料与电解液的充分接触等为目的.

表2 相关Co-MOFs衍生物性能对比表

3 结论

综上所述，提高导电性、减小体积效应、防止颗粒团聚，制备库仑效率高、可逆容量高且具有高倍率性能和长循环稳定性的材料为研究者的一个目标.该文总结了近年来Co-MOFs材料在锂离子电池负极材料方面的研究进展，并通过分类对Co-MOFs材料及Co-MOFs衍生材料的研究进行了系统阐述.研究结果表明：①尽管Co-MOFs材料直接用作锂离子电池电极材料已成为研究者关注的方向之一.但由于Co-MOFs本身存在问题，研究者们仍需要付出更大的努力研究高导电性、高稳定性及高性能的Co-MOFs材料.②Co-MOFs衍生的复合材料近年来发展较快，各种各样的复合材料的研究已有大量报道，其性能有了很大提高.硫化钴复合材料的导电性及机械稳定性好，但由于多硫化物易溶于电解液且在制备过程中有一定的环境污染.故氧化钴复合材料的研究仍是一个热点.③简便的制备工艺为实际应用的最大优势，所以研究者们仍需研发具备简便的制备工艺，环境友好制备流程及高性能的锂离子电池负极材料.