理论预测Al3+与一种萘酚衍生物荧光探针分子形成配合物的结构

刘田田，李文斌，潘 霄，吴文鹏*

(1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 宁波泰甬汽车零部件有限公司，浙江 宁波 315800)

铝元素在地壳中的含量排在第三位，仅次于氧和硅，广泛应用于人们的日常生活中.如果人体内积聚过量的铝，会引发多种神经退行性疾病[1-4].因此，多种分析方法被用来检测Al3+.其中，荧光探针分析法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等特点，引起了人们的广泛关注[5-8].

最近，LIU等[9]用2-羟基-1-萘甲醛和苯甲酰肼合成了席夫碱型荧光探针分子L(结构式见图1)，其最大吸收峰为359 nm；当加入Al3+后，最大吸收峰红移至402 nm. 由于激发态的C=N异构化(C=N

图1 L的结构式Fig.1 Chemical structure of L

isomerization)作用，探针分子L的荧光很弱，量子产率仅为0.002 8；当加入Al3+后，468 nm处的荧光增强了189倍.竞争性实验表明，L对Al3+有较好的选择性，L与Al3+的结合常数为4.8×105L/mol，检出限为8.87×10-7mol/L.通过工作曲线和质谱分析发现，L与Al3+的结合比为2∶2.

然而，文献[9]中未对L与Al3+形成的配合物的结构给出明确说明. 为了更深入地认识L与Al3+的相互作用，了解光谱变化的实质，根据之前的研究经验[10-11]，我们将采用密度泛函理论详细研究L与Al3+的结合方式，推测L与Al3+形成的配合物的可能结构.

1 计算方法

在B3LYP[12-13]/6-31G**[14-15]水平下优化得到基态的几何结构，化合物的第一单重激发态的几何结构是在TD-B3LYP/6-31G**[16-17]水平上优化得到的，它们的垂直激发能和垂直发射能是在TD-M06[18-19]/6-31+G**[ 20-22]水平下计算得到.所有计算都是在Gaussian 09程序包[23]中完成的, 溶剂效应采用CPCM模型[24-25]，溶剂为水.

2 结果与讨论

2.1 几何结构

对分子L我们设计出了2种可能存在的异构体(图2)：L-N和L-T，前者羟基上质子未转移，后者质子转移到亚胺氮原子上.计算表明，后者能量比前者高0.28 eV.因此，前者更稳定.

图2 化合物L的两种异构体的结构Fig.2 Two isomers of compound L

为了寻找L与Al3+相互作用时的可能作用位点，在L-N的几何结构的基础上，模拟得到了静电势(ESP)，如图3所示.从图3中可以看出，L中两个氧原子附近的静电势较负，与文献[11]中1a类似.因此，两个氧原子是最可能的结合部位。

图3 L的静电势Fig.3 ESP of L

2.2 电子吸收光谱

2.2.1L的电子吸收光谱

模拟的L的电子吸收光谱 (考虑了20个激发态)如图4所示，相应的光谱数据列于表1中. 为方便比较，实验光谱[9]也一并画入图4中. 从图4中可以看出，尽管计算低估了高能激发态的吸收强度，但模拟得到的L的光谱与实验光谱峰的位置很接近.

图4 模拟得到的L的电子吸收光谱Fig.4 Simulated electronic absorption spectrum of L

表1 化合物L的电子吸收光谱数据

2.2.2L-Al3+的电子吸收光谱

由实验文献[9]可知，探针分子L与Al3+形成2∶2型配合物. 根据图3中静电势的分布和实验上质谱峰的位置，我们设计并优化出了4种配位形式的化合物，它们都近似为蝴蝶形，如图5所示.其中，L-Aa、L-Ab为两个Al原子直接相连形成的化合物，L-Ac、L-Ad为两个铝原子通过两个氧桥键相连形成的化合物。它们均为同分异构体，可以通过计算它们的相对能量比较其相对稳定性.经计算，它们的相对能量分别为2.65、2.67、0和0.72 eV.所以，在这四种异构体中，L-Ac的能量最低，它是最有可能存在的配合物.计算发现，L-Ac的最大吸收波长在485 nm，振子强度为0.812 6.这与实验值402 nm相差较大，由此我们推断402 nm处的吸收不太可能是L-Ac产生的.

图5 L与Al3+可能形成的配合物的结构Fig.5 Possible structures of L-Al3+ complexes

考虑到阴离子可能会对L-Al3+的光谱产生影响，在L-Ac异构体的基础上引入Cl-，得到了结构L-Ae，如图6所示.

图6 L-Ae 的结构：(a) 俯视图 (b) 侧视图Fig.6 Structure of L-Ae (a) top view (b) side view

从图6可以看出，除了氯原子和两个苯环外，其余原子都在一个平面上，苯环稍微偏离了这个平面，与该平面的夹角大约为20°.该结构中，Al3+与三个氧原子、一个亚胺氮原子、两个氯离子形成六配位的结构；与萘环相连的氧原子形成氧桥，连接两个Al3+.

我们模拟得到了L-Ae的电子吸收光谱，如图7所示，相关数据列于表2中. 从图7和表2可以看出，尽管计算值低估了光谱的强度，但光谱峰的位置与实验[9]相符.因此，实验上的光谱有可能是L-Ae产生的.

图7 模拟得到的L-Ae的电子吸收光谱Fig.7 Simulated electronic absorption spectrum of L-Ae

表2 化合物L-Ae的电子吸收光谱数据

2.3 荧光光谱

为了确认形成的配合物的结构，我们优化得到了L-Ae的第一单重激发态(S1)的几何结构并模拟了L-Ae的荧光光谱，L-Ae的荧光主要来自于LUMO→HOMO的跃迁.最大发射波长在460 nm，振子强度为0.423 8，与实验光谱峰468 nm[9]一致.这进一步验证了L-Ae结构的正确性.

2.4 络合比的初步探究

为了解释Al3+与探针分子的络合比为2∶2，不是1∶1或者1∶2，我们优化得到了1∶1型(L-Af)和1∶2型(L-Ag)配合物的结构，如图8和图9所示. 其中，Al3+都采用六配位形式，L-Af中引入Cl-来满足六配位结构. 计算了Al3+与探针分子生成不同络合比的配合物的反应焓变(ΔH)和吉布斯自由能变(ΔG)，结果列于表3中.从表3可以看出，L-Ae对应的ΔH和ΔG都是最负的，因此Al3+与探针分子L更倾向于生成2∶2型的配合物.

图8 L-Af的结构：(a) 俯视图 (b) 侧视图Fig.8 Structure of L-Af (a) top view (b) side view

图9 L-Ag的结构：(a) 俯视图 (b) 侧视图Fig.9 Structure of L-Ag (a) top view (b) side view

表3 不同络合比下计算的热力学数据 (单位： kcal/mol)

3 结论

用密度泛函理论优化得到了探针分子L的几何结构，用含时密度泛函理论模拟了其电子吸收光谱，理论光谱与实验光谱一致.进而筛选出了L与Al3+可能形成的配合物的几何结构，并通过电子吸收光谱和荧光光谱进行了验证.该结构中，每个Al3+分别与三个氧原子、一个亚胺氮原子、两个氯离子形成六配位的结构，与萘环相连的氧原子形成氧桥，连接两个Al3+.在此基础上，进一步研究了L与Al3+生成不同配比化合物的反应焓变和吉布斯自由能变.研究发现，L与Al3+的络合比为2∶2时反应焓变和吉布斯自由能变最负，最有可能形成.