具有核壳结构的ZnO 纳米棒@Ni-Co 双氢氧化物复合物纳米片阵列的制备及其电化学性能

刘 昊， 孙新枝

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

超级电容器是一种新型的绿色储能器件，具有充放电速度快、循环寿命长等优点，其功率密度高于蓄电池，储存电荷能力也优于传统电容器，具有广阔的应用前景[[1-3].电容器的性能优劣主要取决于电极材料.镍钴氢氧化物因其价格低廉、资源丰富、理论比电容高、不易产生污染而受到广泛的关注[4-7]，但是在水热合成过程中镍钴氢氧化物容易发生聚集且导电性能差.因此，提高以镍钴氢氧化物为电极材料的电容器的性能就要改善镍钴氢氧化物的分散性和导电性.氢氧化钴与氢氧化镍结构相似，然而导电性高于氢氧化镍.将钴掺杂到氢氧化镍中，可以增大氢氧化镍的导电性，钴元素的掺杂可以增加氧化电位，并减小材料在充放电过程中的机械应力，有利于提高氢氧化镍的循环稳定性[8].ZnO是一种半导体材料，具有良好的导电性和稳定性.湿化学法制备 ZnO 纳米材料具有工艺简单、原料成本低廉、化学组分容易控制、合成温度低等优点.ZnO纳米棒由于其容量小、比表面积大、化学稳定性好和高的导电性而受到关注[9-12].棒状氧化锌的加入可以有效地提高镍钴双氢氧化物的分散性，增加其表面积.因具有良好的导电性和机械柔韧性，可用作有效的骨架支撑材料及电子导电通道[13-16]，为镍钴双氢氧化物的生长提供更多的生长位点.

本文构建了具有多级结构的复合物材料以获取电化学性能优异的电极材料.以碳布作为柔性自支撑基底，通过水热合成的方法在其表面沉积由ZnO纳米棒形成的ZnO花簇，然后在水热条件下生成的Ni-Co 双氢氧化物沉积在ZnO纳米棒表面，最终获得具有核壳微纳米结构的ZnO NR @Ni-Co LDH复合材料纳米片阵列.

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸锌，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；六次甲基四胺，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；碳布(C Cloth)，WOS1002，台湾碳能科技公司；六水合氯化钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镍，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；其他试剂均为市售分析纯试剂.

1.2 ZnO纳米棒花簇 (Nanorod cluster, NR clusters)的制备

ZnO纳米棒花簇的制备采用水热合成法[14,17].将碳布剪成10 mm×12 mm(其中2 mm因被保护无ZnO沉积)，分别用无水乙醇、去离子水超声20 min后洗涤待用.分别称取0.392 0 g Zn(NO3)2·6H2O、0.183 8 g六次甲基四胺 (C6H12N4, HMTA)和2 mL NH3·H2O溶于70 mL去离子水中，搅拌30 min后得均匀的混合溶液.将处理好的碳布垂直放入100 mL聚四氟乙烯内衬中，并且倒入上述混合溶液，于烘箱中90 ℃水热反应12 h.反应结束自然冷却后，将碳布取出用去离子水和无水乙醇交替洗涤，60 ℃干燥12 h.干燥后的碳布上均匀沉积了一层白色物质，即ZnO.

1.3 ZnO NR @Ni-Co双氢氧化物复合材料纳米片阵列 (Ni-Co LDH composite nanosheets arrays, CNSAs)的制备

ZnO NR @Ni-Co LDH复合材料纳米片的制备同样采用水热合成法[18-19].准确称取0.122 2 g Ni(NO3)2、0.066 6 g CoCl2·6H2O和0.5 g十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)溶于18 mL混合溶剂中 (15 mL甲醇 (MeOH)和3 mL去离子水)，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬中，并将沉积ZnO纳米棒花簇的碳布垂直放入，于180 ℃反应24 h.反应结束自然冷却，用去离子水和无水乙醇交替洗涤碳布数次，置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h.干燥后的碳布附着一层绿色物质.

Ni-Co双氢氧化物纳米片阵列(Ni-Co LDH nanosheets arrays, NSAs)的制备同上，只需将碳布取代沉积ZnO纳米棒花簇的碳布.

1.4 产物结构表征

XRD 测试采用德国布鲁克公司生产的 D8 Advance 型 X射线衍射仪(Cu 靶为激发光源，扫描角度范围为 2θ=10°～80°，波长λ=1.540 6 nm).扫描电镜测试 (SEM) 采用日本JEOL-7500F 扫描电子显微镜.透射电镜测试 (TEM) 采用日本的 JEOL-2010 型高分辨透射电镜.

1.5 电化学性能测试

以ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，0.5 mm×37 mm Pt丝电极作为对电极，2 mol/L KOH 为电解液，在辰华760E型电化学工作站上进行电化学性能测试，包括循环伏安测试 (Cyclic voltammetry，CV)，恒流充放电测试 (Galvanostatic charge-discharge，GCD).其中，CV 测试在 0.2～1.0 V 区间内进行，扫描速率为 10～100 mV/s；GCD 测试在0～0.8 V 内进行，电流密度为 1～10 A/g.测试得到的结果按下列公式计算得到电极材料的比容量值：

其中，C为电极材料的比容量(F/g)，I为电流 (A)，m是电极上负载的活性物质的质量(g)，Δt为放电时间 (s)，Δv为恒流充放电电压区间 (V).

2 结果与讨论

2.1 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的形成过程

ZnO NR@Ni-Co LDH CNSs是通过简单且条件温和的水热合成反应制备.如图1所示，Zn(NO3)2在碱性条件下生成Zn(OH)2沉淀，于90 ℃条件下分解成ZnO纳米棒后沉积在经乙醇和去离子水处理后的碳布上.ZnO纳米棒的合成反应如下：

HMTA+H2O=OH-+HMTA-H+

多个ZnO纳米棒聚集形成的纳米棒花簇均匀沉积在碳布上形成了ZnO纳米棒花簇.ZnO纳米棒花簇继续在甲醇体系和Ni2+和Co2+于180 ℃水热反应生成ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs，该过程发生的反应如下：

Ni2++Co2++OH-→Ni-CoLDH

以ZnO纳米棒为核，在纳米棒的周围长满了Ni-Co LDH 纳米片，从而形成具有多级结构的ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs.

图1 ZnO NR /Ni-Co LDH CNSAs的制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of the ZnO NR/Ni-Co LDH composite nanosheets

2.2 形貌表征

图2为通过水热反应合成的ZnO在碳布上的形貌图.图2a、b为不同放大倍数的ZnO纳米棒花簇的SEM照片，图2c、d为高倍下的ZnO纳米棒的SEM照片.

由图2a和2b可以看出，ZnO纳米棒花簇大小均匀，直径约5 μm.由图2c和2d可以看出，ZnO纳米棒为空心六棱柱型，每根纳米棒的直径大约400 nm (图2c)，长度大约4 μm (图2d)，具有较大的纵横比，有利于电子或离子在材料中的移动，对材料的电化学性能的提高有很大的帮助.每个ZnO纳米棒花簇是以1～2根纳米棒为中心呈辐射状生长而得到，均匀地分布在碳布上，为后续Ni-Co LDH纳米片的生长提供了大量的沉积活性位点.

图3为ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的SEM 照片和TEM照片.图3a、b、c为ZnO NR @Ni-Co LDH复合材料纳米片阵列的SEM 照片.由图3a可以看出ZnO NR /Ni-Co LDH 复合材料纳米片阵列较均匀地沉积在碳布的表面，每个纳米片阵列的直径约1 μm (图3c)，大于单根ZnO纳米棒的直径(图2c, 400 nm)，说明Ni-Co LDH沉积在以ZnO纳米棒为核的周围，增大了纳米棒直径.多个Ni-Co LDH纳米片以纳米棒为中心交叉沉积在纳米棒表面从而形成了Ni-Co LDH的层状结构，薄片之间呈错开状相互交叉堆叠，极大地增大了复合材料的比表面积，有利于电解液充分渗透浸润活性物质，从而提高了复合材料的比电容.单个Ni-Co LDH纳米片厚度平均约50 nm.图3d为ZnO NR @Ni-Co LDH 复合材料纳米片阵列的TEM照片，Ni-Co LDH纳米片如同鱼刺均匀分布在ZnO纳米棒表面.单根ZnO NR @Ni-Co LDH纳米片复合材料的长度约4 μm，和ZnO纳米棒的长度相吻合，说明Ni-Co LDH纳米片沉积在ZnO纳米棒的表面增大了直径，而长度未变，和图3c、图2c中的数据正好吻合.

如果将碳布直接和镍离子和钴离子反应，同理可以得到Ni-Co双氢氧化物，但是产物的形貌发生了很大的变化，如图4所示.在碳布表面形成了一层致密的纳米片，这些纳米片相互交叉并垂直分布在碳布表面.

图2 ZnO纳米棒花簇的SEM照片Fig.2 SEM image of ZnO nanorod clusters

图3 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的SEM (a,b,c)照片和TEM (d)照片Fig.3 SEM (a,b,c) images and TEM(d) images of the ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs

2.3 结构表征

图5a是沉积在碳布上的ZnO NR、ZnO 粉末和ZnO标准图谱的XRD谱图.ZnO粉末是在ZnO纳米棒花簇的制备过程中沉积在溶液中经离心得到的样品.从图谱中可以看出，2θ角峰值在30°～75°之间的特征峰均属于ZnO，对应晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201).对照标准图谱可知，衍射峰值与标准卡片( JCPDS No. 65-3411)完全吻合，氧化锌晶体为六方纤锌矿结构.图中所示的ZnO 衍射峰尖锐，峰强较高，且没有其他杂质衍射峰的出现.位于26°和43°处的宽峰是来自于碳布基底的碳峰[20-21].

图5b为ZnO NR和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs 沉积在碳布上的XRD 图谱.在ZnO NR@Ni-Co LDH CNSAs 的XRD 图谱中，去除ZnO NR和碳的特征衍射峰，在2θ=11.1°、22.2°、34.4°和38.5°出现的特征衍射峰正好与水滑石双氢氧化物结构的(003)、(006)、(009)和(015)晶面完全一致.这说明在ZnO NR表面上成功地合成了Ni-Co 双氢氧化物.利用扫描电镜 (SEM)和X射线能谱分析 (SEM-EDS)可以测定复合材料中元素的组成和各元素的含量，如图6所示.在样品ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs中，各元素Zn∶O∶Co∶Ni的质量比为9.6%∶37.6%∶12.6%∶40.2%.

图5 ZnO粉末、沉积在碳布上的ZnO NR (a)和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs (b)的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of ZnO powder, ZnO NR (a) and ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs (b) deposited on the carbon cloth

图6 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的SEM-EDS图片Fig.6 SEM-EDS images of ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs

2.5 Ni-Co LDH CNSAs电化学性能测试

循环伏安 (CV)和恒流充放电 (GCD)测试是评估电极材料电化学性能的重要手段.图 7为在碳布上沉积的不同产物ZnO NR、Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在扫描速度10 mV/s 时的CV图(图7a)和产物 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs 在不同扫速 (10、20、30、40、50、60、80和100 mV/s)下的循环伏安测试结果(图7b).从图7a可以看出，在同一扫描速度下，复合材料 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的氧化峰电流和还原峰电流明显高于材料Ni-Co LDH.较大的峰电流和峰宽度会在循环伏安曲线图上围成更大的积分面积，据文献报道，在同一扫速和同一电位窗口下围成的积分面积越大，材料的电容性能越好[22].这些都说明了复合材料ZnO NR @ Ni-Co LDHCNSAs具有更好的电容性能.产物Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的 CV 曲线中均有一对氧化还原峰，证明复合材料在测试过程中有赝电容反应发生，而这正是由 Ni-Co LDH NSAs的存在引起的，并且产物ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs的氧化还原电位差比Ni-Co LDH NSAs的氧化还原电位差大很多，同样说明产物ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs具有更大的储电能力.

如图7b所示，随着扫描速度的增加，氧化峰和还原峰向两侧发生偏移.但CV 曲线的形状变化不大，电流响应得到了加强，这是拥有好的倍率能力的特征.值得注意的是，随着扫描速度的增大，明显的氧化还原峰存在表明复合材料在低扫速时具有良好的赝电容特性.

图7 (a) 在碳布上沉积的不同产物ZnO NR、Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在扫速10 mV s-1 时的CV图；(b) 产物ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在不同扫速时的CV图Fig.7 (a) CV curves of ZnO NR, Ni-Co LDH NSAs, ZnO NR @ Ni-Co LDH deposited on the carbon cloth at the scan rate of 10 mA/s; (b) CV curves of ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs at the different scan rates

图 8 为在碳布上沉积的不同产物ZnO NR、Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在扫描速度10 mV/s 时的CV图(图8a)和产物 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs 在不同电流密度(1、2、3、4、5、6、8和10 A/g)下的恒电流充放电曲线(图8b).从图8a可以看出：在同一电流密度下，相对于材料 Ni-Co LDH NSAs，复合材料ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs 具有更长的充放电时间和更低的充放电平台，说明ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs 复合材料进行着更加完整的氧化还原反应.原因可能在于ZnO NR的引入提高了材料的分散性，为其储能提供了更多的活性位点，从而使得材料的赝电容性能有很大的提升.对于Ni-Co LDH NSAs材料，片层之间堆积在一起，电解液并不能很好地渗透进去，提供赝电容性能的氧化还原反应只能在其表面或近表面进行，因此 Ni-Co LDH NSAs的电容性能较差[23].

非线性的充放电曲线形状近一步证实了赝电容的特性，且随着电流密度的逐渐增加，放电时间逐渐减少.根据公式计算得出在1、2、3、4、5、6、8和10 A/g的电流密度下，质量比电容分别是531.6、365.1、324.8、278.4、248.4、225.4、194.2和182.2 F/g.当电流密度为1 A/g时，ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs复合材料的比电容高达531.6 F/g.将不同电流密度下的质量比电容依次用折线连接，得到的是 Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs复合材料在不同电流密度下的倍率性能曲线图，如图 9所示.造成这样的原因主要是，复合材料以碳布上沉积 ZnO NR纳米棒阵列为基底，棒与棒之间的空隙一方面可以为活性物质Ni-Co LDH NSAs在充放电过程中可能引起的体积增大提供缓冲空间，另一方面为电解液渗入电极材料内部提供了较短的路径；Ni-Co LDH NSAs的片与片之间的微孔有利于电解液进一步渗入复合材料内部，与内层活性物质充分接触.在KOH 电解液中，电极材料表面的活性物质可发生以下氧化还原反应，如下所示.

Co(OH)2+OH-CoOOH+H2O+e-

Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-

图8 (a) 在碳布上沉积的不同产物ZnO NR、Ni-Co LDH NSAs和ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在扫速10 mA/s 时的GCD图; (b) 产物ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在不同的电流密度时的GCD图Fig.8 (a) GCD curves of ZnO NR, Ni-Co LDH NSAs, ZnO NR @ Ni-Co LDH deposited on the carbon cloth at the current densities of 1A/g； (b) CV curves of ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs at various current densities

图9 Ni-Co LDH NSAs 和 ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs在不同电流密度下的倍率性能曲线Fig.9 Rate capacity of Ni-Co LDH CNSAs and ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs at various current density

3 结论

本文通过简单易行的两步水热法得到了ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs复合材料.首先低温在碳布基底上制备了 ZnO NR阵列作为复合材料的骨架，再通过较高温水热法在纳米棒表面沉积了一层纳米片状的Ni-Co LDH NSAs，最终得到了具有核壳结构的ZnO NR @ Ni-Co LDH CNSAs复合材料.薄而均匀的 Ni-Co LDH NSAs片层之间交叉堆叠，在增大比表面积的同时构建起完整的电子和离子通道的回路，使电子/离子传输路径大大缩短，使得复合材料的电化学性能显著提高.该复合材料在 1 A/g 的电流密度下，比容量可以达到 531.9 F/g，表明该复合材料在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景.