改性固体酸催化合成乙酸乙酯

彭依新，刘现启，于专妮

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

随着全球环保呼声的不断高涨，有毒有害溶剂的使用受到很大的限制，乙酸乙酯凭借其绿色、广谱等性能在全球市场的需求量呈急剧上升的趋势.目前，我国乙酸乙酯的生产量居世界之首，国内86.6%的企业采用乙醇与乙酸直接酯化法生产乙酸乙酯[1-3]. 浓硫酸凭借其高选择性和高催化活性仍广泛应用于传统的直接酯化法生产工艺中，但浓硫酸存在着强烈侵蚀设备、分离和循环使用困难、污染环境等缺陷，限制了此类工艺的发展.后续兴起的乙酸缩合法、乙醇脱氢法、乙烯加成法也是当前较为成熟的工业化方法[4-6]，但生产过程中涉及到的原料毒性、催化剂活性以及原料短缺等问题都限制了相应工艺的发展.

为了促进酯化法制备乙酸乙酯工艺的持续发展，研发新型、绿色的催化剂以及相适应的工艺路线成为人们研究的热点.固体酸催化凭借其选择性高、反应条件易控、使用安全等诸多优点成为乙酸乙酯合成的一种绿色生产技术.常见的固体酸有：无机酸盐类、金属氧化物及其复合物类、杂多酸类、沸石分子筛类、阳离子交换树脂类、负载金属氧化物[7-15]等.聂航等通过掺杂15.3 wt% Zr制备Cu/SiO2催化剂，采用一步法合成乙酸乙酯，显著提升了乙醇的转化率[16].刘金坤发现微波加热的核桃壳碳基固体酸催化油酸乙酯化效率为97.3%[17].但由于固体酸催化剂在使用过程中存在结构不稳定、活性组分易于流失导致催化剂活性降低等问题，目前还未能应用于工业化.

本试验拟通过金属改性的手段增强固体酸的热稳定性，以乙酸的转化率为标准，评价改性固体酸的催化效果，同时试验通过优化醇酸体积比、反应时间、改性催化剂的用量等因素，确定酯化反应的最佳制备条件.

1 实验部分

1.1 试剂

三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、氯化镁、沸石、氢氧化钠、冰醋酸、盐酸、碳酸钠、氯化钠、氯化钙、无水硫酸镁、无水乙醇、冰醋酸,均为分析纯(购于国药集团化学试剂有限公司)；D072离子交换树脂为工业级(购于新和材料有限公司).

1.2 材料制备

1.2.1 改性阳离子D072交换树脂的制备

依据文献[13]，试验的具体步骤为:将D072型树脂用去离子水、4%的氢氧化钠、4%的盐酸分别浸泡20 h、4 h和5 h，最后用去离子水洗至中性；用95% 的乙醇洗涤3～5次，放置于 50～55 ℃ 烘箱中烘干，备用.鉴于市售D072型阳离子交换树脂在催化效率方面的缺陷，试验将纯化的树脂进行金属离子改性；将树脂分别浸泡于0.2 mol/L的Fe3+、Zn2+、Al3+、Ca2+和Mg2+溶液中，然后蒸馏水洗涤，于50 ℃烘箱中烘干，备用.

1.2.2 乙酸乙酯的制备及转化率的测定

适量改性树脂、16 mL乙醇和磁子，置于100 mL的圆底烧瓶中； 取12 mL乙酸置于恒压漏斗中，缓慢滴加至乙醇中，升温至85 ℃，滴加完毕后，继续反应1 h.以乙酸的单程转化率为评价标准，考察树脂改性前后、不同改性离子以及浸泡时间等因素对催化效果的影响，进而确定最佳的树脂催化剂制备条件.

1.3 固体催化剂的表征

利用日本生产的Hitachi S-4800扫描电镜观察改性前后阳离子树脂的形貌.利用Bruker D8 ADVANCEX射线衍射仪(XRD)在40 kV的电压和40 mA的电流下对产物的晶体结构进行表征(铜Kɑ辐射，波长0.154 178 nm).

2 结果及讨论

2.1 树脂的表征

2.1.1 SEM分析

D072离子交换树脂改性前(A)、后(B)的SEM图，如图1所示.从图中可以看出，铁离子改性后的树脂，结构更加蓬松，出现长度20～150 nm不规则凸起，同时出现大量孔状结构，赋予固体酸更大的表面积，固体酸的催化效果相对就越好.

图1 D072树脂改性前(A)后(B)的SEM图Fig.1 SEM images of D072 resin prior(A) and post(B) modification

2.1.2 XRD分析

从图2中可以看出，在2θ=43.3° 附近出现较宽衍射峰，与铁离子络合磺酸的特征衍射峰(JCPDS#13-0343)基团有关.证明铁离子成功改性D072离子交换树脂.

图2 铁离子改性D072树脂的XRD图Fig.2 XRD images of D072 resin by Fe3+ modification

2.2 反应条件对树脂催化性能的影响

2.2.1 不同制备条件对离子交换树脂催化性能的影响

采用金属离子浓度0.2 mol/L的溶液作为改性试剂，考察离子的种类对树脂催化效率的影响，结果如图3a所示.由图可见，在其他条件相同的情况下，铁离子改性剂制备的树脂可显著提升乙酸的转化率(由改性前的18.8%提升至38.9%).这主要是由于树脂的催化能力取决于酸性基团的酸性，金属离子与磺酸基团发生络合反应生成了酸性更强的活性中心，铁离子的电荷数多，更容易与磺酸基形成配位数较高的配合物，产生更多的活性中心.因此，实验选用铁离子为改性离子.

从图 3b可以看出，随着铁离子改性树脂浸泡时间的延长，乙酸的转化率呈现先上升后趋于平缓的趋势.这主要是由于随着浸泡时间的延长铁离子通过表面小孔进入了树脂内部与内部的磺酸基团结合，使催化中心的数量增加，催化能力显著增强.当浸泡时间为60 min时，乙酸的转化率为40.6%，继续延长浸泡时间，乙酸的转化率增加程度较小，因此选定浸泡时间为60 min开展后续工作.

在确定改性离子和浸泡时间后，探究浸泡温度对树脂催化效率的影响，结果见图3c.随着浸泡温度的升高，乙酸的转化率呈现先增大后减小的变化趋势.当浸泡温度为50 ℃时，乙酸的转化率最高，为52.6%.这可能是由于温度升高，离子的活度增大，树脂表面的微孔扩张，金属离子更容易进入树脂内部与磺酸基团结合.若持续升高温度，金属离子发生水解反应生成了难溶碱，附着在树脂表面，阻止金属离子与磺酸基团结合.因此，确定浸泡温度为50 ℃.

图3 不同制备条件对离子交换树脂催化性能的影响：(a)不同改性离子；(b)浸泡时间；(c)浸泡温度Fig.3 Influence of different preparation conditions on the catalytic performance of ionic exchange resin: (a) different modified ion; (b) soaking time and (c) soaking temperature

2.2 改性阳离子D072交换树脂催化合成乙酸乙酯

不同反应条件对乙酸乙酯制备的影响如图4所示.试验进一步考察醇酸体积比、反应时间及改性树脂的用量对乙酸转化率的影响.

图4 不同反应条件对乙酸转化率的影响：(a)醇酸体积比；(b)反应时间；(c)树脂用量；(d)树脂循环使用次数Fig.4 Influence of different reaction conditions on the conversion of acetic acid: (a) volume ratio of alcohol to acid, (b) reaction time, (c) catalyst dosage and (d) recycle priority of catalyst

从图4a可以看出，随着醇酸体积比的增加，乙酸的转化率呈现先增大后降低的趋势.当醇酸的体积比为1.4∶1时，乙酸的转化率最高，达到55.7%.这主要是由于乙醇过量，促进反应向正方向进行，因此乙酸乙酯产率上升.继续增大醇酸体积比，乙酸转化率呈下降趋势，由于乙酸的量固定不变，乙醇量过多降低了乙酸的浓度，使平衡常数减小，不利于乙酸乙酯的生成.因此，试验确定醇酸体积比为1.4∶1，并开展后续研究.

从图4b可以看出，随着反应时间的延长，乙酸的转化率呈现先增大后降低的趋势.当反应时间延长至90 min时，乙酸的转化率最高，达到59.6%.再延长反应时间，乙酸的转化率开始呈现降低的趋势，这主要是由于长时间的受热使改性树脂的热稳定性能降低，催化效率降低，致使乙酸的转化率降低.

从图4c可以看出，随着改性树脂的用量的增加，乙酸的催化效率也呈现出先增大后降低的趋势.当改性树脂的用量为1.2 g时(占乙酸质量的10 wt%)，乙酸的转化率为62.7%，这主要是由于有足够数量的催化剂使反应分子成为活化分子,大大增加了活化分子的数目,反应速率增加.催化剂过量时，反应物均与活性中心结合相当于降低了反应物的浓度，虽然速度变快，但是反应物的浓度降低会导致平衡常数减小，进而导致乙酸产率减小.因此，试验确定催化剂的用量为1.2 g.酯化反应混合液冷却后，加入少量淀粉-丙烯酸酯高吸水树脂，过滤后，继续回流0.5 h，乙酸的总转化率为89.3%.

从图4d可以看出，经过连续5次使用后，改性D072阳离子交换树脂对乙酸的单程转化率依旧可维持在57%，证实了树脂的重复使用效率较高.

3 结论

以铁离子改性D072阳离子交换树脂，并通过SEM和XRD手段进行表征，改性后铁离子成功络合树脂中的磺酸基团.铁离子改性的D072强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸乙酯，最佳条件为：改性树脂1.2 g，醇酸体积比1.4∶1，反应时间1.5 h，乙酸的单程转化率为62.7%.催化剂重复利用5次后，乙酸的转化率依然可达到57%.