大理茶的研究进展

李荣姣，况秀平，刘冬丽，王文静，李维熙

云南中医药大学中药学院（昆明 650500）

大理茶[Camellia taliensis（W.W. Smith）Melchior]，为山茶科（Theaceae）山茶属（Camellia）茶组（sect.Thea）植物[1]。1917年，英国学者W. W. Smith将采自大理的大理茶标本定为新种，并命名为Thea taliensis（W.W. Smith）。1925年，Melchior将其拉丁名改为Camellia taliensis（W. W. Smith）Melchior[2]。由于在形态特征上与栽培茶Camellia sinensis（L.）O. Kuntze有相似性，认为大理茶可能是栽培茶的野生近缘种[3]。研究表明，大理茶中含有水解单宁类、黄烷-3-醇类、简单酚酸类、黄酮及黄酮苷类等多酚类物质，以及生物碱、茶氨酸、茶多糖等类型多样的次生代谢产物。大理茶提取物具有抗氧化、抑制酪氨酸酶和拮抗IgE生成等生物活性。栽培茶组植物的野生近缘种是茶组植物生物多样性的宝贵资源，对大理茶的生物遗传学、资源学、化学成分及活性研究现状进行综述，旨在为大理茶的深入研究和开发利用提供参考。

1 遗传学特征

大理茶的遗传学特征表现为染色体数2n=30[4-5]，核型公式为2n=30=22m+8sm[6]，等位酶分析平均期望杂合度为0.114～0.218，仅4.6%的遗传多样性来源于种间[7]。与栽培茶相比，大理茶有较高的单倍型多态性水平，遗传变异主要存在于居群内，遗传多样性水平较高[8-10]。但季鹏章等[11]采用分子标记技术对云南南部及周边地区狭域分布的大理茶居群研究，却表明大理茶的遗传多样性水平很低，物种水平的期望杂合度仅0.099。造成研究结果不一致的原因可能与取样完备程度、居群个体数量以及显性分子标记无法全面揭示居群的遗传组成，难以客观全面反映大理茶的真实多样性水平和遗传结构等有关。

2 大理茶的分布现状

大理茶大多生长于海拔2 000 m以上，阴暗潮湿的高山林地中，植被较完整。资源调查结果表明，大理茶主要分布于我国哀牢山以西的澜沧江、怒江流域直至中缅边境一带、横断山脉中部的滇西南地区[12-18]以及哀牢山以东的沅江地区[18]。水系众多、山高谷深，东西方向上谷岭交错的地势，是大理茶居群东西隔离分化的天然屏障，居群间的传播和基因交流困难，加剧居群的分化程度。而在南北方向上，以澜沧江为代表的河流则为大理茶居群的扩散和基因交流提供天然通道[19]。

现存较完整的大理茶群落以双江勐库大雪山居群和镇沅千家寨居群为代表。由于寿命长、天然更新缓慢、种子生理后熟且大而重，较多的等位基因和基因型既能保存在抗逆能力强的成体中，也能保存在种子库中，保证了大理茶居群的完整性。个体大、寿命长、存活率高及稳定的栖息环境又确保大理茶居群内遗传多样性的稳定，除非环境发生急剧且重大的改变，通常不会造成遗传多样性的快速丧失。另外，大理茶是虫媒传粉植物，且花期与其近缘茶组植物基本重合，通过与其他茶组植物间可能存在一定的种间基因交流和种质渐渗，大理茶可能获得少量新的等位基因或者基因型[9]。

3 大理茶的化学成分

有关大理茶化学成分的报道还较少，现有研究结果表明大理茶中主要化学成分为多酚类和生物碱类成分。根据化学结构的差异可将多酚类成分分为水解单宁类、黄烷-3-醇类、黄酮及黄酮苷类、简单酚酸类。此外，大理茶还含有挥发性物质、茶氨酸、茶多糖、氨基酸等其它成分。

3.1 多酚类

3.1.1 水解单宁类

水解单宁是大理茶的特征成分，也是带来回甘风味的物质，由葡萄糖与没食子酸及其衍生物通过酯键形成，水解后产生没食子酸[20]。目前，从大理茶中分离得到的水解单宁类成分有[21-24]：1-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1-O-galloyl-β-D-glucopyranose，1），1, 2-二-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1, 2-di-O-galloyl-β-D-glucopyranose，2），1, 4, 6-三-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1，4, 6-tri-O-galloyl-β-D-glucopyranose，3），1, 2, 6-三-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1, 2,6-tri-O-galloyl-β-D-glucopyranose，4），6-O-没食子酰基-D-吡喃葡萄糖（6-O-galloyl-D-glucopyranose，5），2, 6-二-O-没食子酰基-D-吡喃葡萄糖（2,6-di-O-galloyl-D-glucopyranose，6），1-O-没食子酰基-4, 6-O-（S）-六羟基联苯酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1-O-galloyl-4, 6-O-（S）-Hexahydroxydiphenoyl-D-glucopyranose，7），大理茶素（1, 2-di-O-galloyl-4，6-O-（S）-hexahy-droxydiphenoyl-D-glucopyranose，8），1, 3-二-O-没食子酰基-4, 6-O-（S）-六羟基联苯酰基-β-D-吡喃葡萄[1, 3-di-O-galloyl-4, 6-O-（S）-hexahydroxydiphenoyl-β-D-glucopyranose，9]，1, 2, 4, 6-四-O-没食子酰基-β-D-吡喃葡萄糖（1, 2, 4, 6-tetra-O-galloylβ-D-glucopyranose，10）和1-O-没食子酰基-4, 6-O-（S）-六羟基联苯酰基-β-D-吡喃葡萄糖[1-O-galloyl-4, 6-O-（S）-hexahydroxydiphenoyl-β-D-glucopyranose，11]。其中，大理茶素由于含量较高，且未在其他茶组植物中发现，被认为是大理茶的标志性成分。

图1 大理茶中水解单宁类化合物结构式

3.1.2 黄烷-3-醇类

黄烷-3-醇类是大理茶的另一大类多酚成分，是缩合单宁的基本构成单元，可在酶的作用下聚合成大分子单宁化合物。目前，从大理茶中的分离得到的黄烷-3-醇类成分有[21-24]：（-）-表儿茶素[（-）-epicatechin），EC，12]，（-）-表没食子儿茶素[（-）-epigallocatechin，EGC，13]，（-）-表儿茶素-3-O-没食子酸酯[（-）-epicatechin-3-O-gallate，ECG，14]，（-）-表没食子酰基儿茶素-3-O-没食子酸酯[（-）-epigallocatechin-3-O-gallate，EGCG，15]，（+）-儿茶素[（+）-catechin，16]，和（+）-没食子儿茶素[（+）-gallocatechin，GC，17]，（-）-表阿福豆-3-O-没食子酸酯[（-）-epiafzelechin-3-O-gallate，18]和一个新的黄烷-3-醇二聚体化合物talienbisflavan A（19）。

图2 大理茶中黄烷-3-醇类化合物结构式

3.1.3 黄酮及黄酮苷类

在采自沅江的大理茶中，Zhu等[23-24]分离得到槲皮素（quercetin，20）、杨梅素（myricetin，21）、山奈酚（kaempferol，22）、槲皮素-3-O-β-D-半乳糖苷（quercetin-3-O-β-D-galactopyranoside，23）和槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖糖苷（quercetin-3-O-β-D-rhamnopyranoside，24）。

图3 大理茶中黄酮及黄酮苷类化合物结构式

3.1.4 简单酚酸类

除了上述多酚类物质，大理茶中还有简单酚酸类物质，包括茶棓素（theogallin，25）、绿原酸（chlorogenic acid，26）、3R，5R-二羟基咖啡酰基奎宁酸（3R，5R-dihydroxy caffeoyl quinic acid，27）、松柏醇苷（coniferin，28）、没食子酸（gallic acid，29）、龙胆酸5-O-β-D-（6’-O-没食子酰基）-吡喃葡萄糖苷[gentisic acid 5-O-β-D-（6’-O-galloyl）glucopyranoside，30]、没食子酸3-O-β-D-（6’-O-没食子酰基）吡喃葡萄糖苷[gallic acid 3-O-D-（6’-O-galloyl）glucopyranoside，31]、3, 4-二-O-没食子酰基奎宁酸（3, 4-di-O-galloyl-quinic acid，32）、4-O-咖啡酰基奎宁酸（4-O-caffeoyl-quinic acid，33）和3, 4-二羟基苯甲酸（3, 4-dihydroxybenzoic acid，34）[22-24]。

图4 大理茶中简单酚酸类化合物结构式

3.2 生物碱类

生物碱是茶组植物的重要化学成分，具有独特的风味和较强的生物活性，是茶成为风靡全球的嗜好饮料的一大原因。茶组植物生物碱大多为黄嘌呤衍生物，包括咖啡因（caffeine）、茶碱（theophylline）、可可碱（theobromine）等[25]。大理茶为富含咖啡因的茶组植物，咖啡因（35）[23-24]含量在1.87%～3.82%之间。

图5 大理茶中生物碱类化合物结构式

3.3 挥发性成分

挥发性成分是茶叶中的香气物质，也是风味的重要来源。大理茶鲜幼叶的主要挥发成分为有机酸及其酯类和单萜醇类成分。其中，亚麻酸的含量在幼叶绿茶中为1.21%，是大理茶制作的绿茶的特征香气成分[24]。

3.4 其它成分

除上述成分外，大理茶还含有丰富的茶氨酸，野生大理茶中茶氨酸含量高达2.021%，栽培茶的茶氨酸含量为1.369%[26]。茶氨酸是评价茶叶质量的重要化学指标之一，高含量的茶氨酸意味着大理茶叶可制备成为高品质茶。除此之外，大理茶还含有茶多糖和氨基酸[26-27]。

4 大理茶的生物活性

目前，大理茶生物活性的研究还较少，仅有抗氧化、酪氨酸酶抑制和白细胞IgE生成抑制等体外活性研究。

4.1 抗氧化活性

由于富含多酚，大理茶显示出良好的抗氧化活性。高大方[21]利用1, 1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）法评价了大理茶中化合物的抗氧化能力，发现多酚类成分均可不同程度地清除DPPH自由基，其中黄烷-3-醇类和水解单宁类成分活性强于其它类型的化合物，标志性成分大理茶素的作用与维生素C相当。同样，在2, 2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS+）自由基清除试验中，黄烷-3-醇类、水解单宁和缩合单宁类化合物清除ABTS+自由基的能力也高于其它类型化合物[24]。

水解单宁和黄烷-3-醇等多酚类成分通过将酚羟基上的氢原子转移到活泼自由基上，从而淬灭活泼自由基。因此，多酚类物质的自由基清除能力与分子中没食子酰基和酚羟基的数目和位置密切相关。结构中含有邻苯二酚或邻苯三酚的化合物的自由基清除能力较强，可能是因为邻二酚羟基之间能形成稳定的五元环过渡态，反应活化能较低，反应速率较高，而邻苯三酚结构中有3个相邻酚羟基能形成两个骈合的五元环过渡态，活化能进一步降低，反应速率更高，自由基清除能力更强[28]。

除了多酚类成分，朱丽芳等[29]发现大理茶的香气成分也具有微弱的抗氧化能力。

4.2 酪氨酸酶抑制作用

酪氨酸酶是体内合成黑色素的关键酶多巴[30]。大理茶中的酚类成分大多有较好的酪氨酸酶抑制活性，其中EGCG活性强于其它化合物[31]。

4.3 抑制人白细胞IgE生成的作用

大理茶素，茶棓素和1-O-没食子酰基-4, 6-O-（S）-六羟基联苯酰基-β-D-吡喃葡萄糖还能抑制人外周血白细胞IgE的生成[32]，提示大理茶可制备成防治过敏性疾病的饮料。

5 结语

云南是茶组植物的发源地，拥有丰富的茶组植物资源。大理茶是茶组植物中较为原始的物种之一，参与栽培茶的驯化，是栽培茶的野生近缘种。由于自身生理特性和所处地理环境的特殊，大理茶至今仍保有完整的群落和遗传多样性，是宝贵的茶组植物资源。前人在对大理茶的研究中发现大理茶中含有丰富的多酚类成分特别是水解单宁类物质，以及较高的咖啡因和茶氨酸，具备了制备良好风味茶叶的物质基础。然而，对于大理茶的研究还较薄弱，特别是有关大理茶化学成分和生物活性的研究还较少，极大阻碍了大理茶的资源保护和开发利用。对大理茶进行深入的系统研究，将有利于开发高附加值的大理茶产品，促进区域经济发展，从而更好保护大理茶种群资源。