海底管道缓蚀剂油水分配性测试方法研究及应用

（中海石油（中国）有限公司湛江分公司，广东湛江524057）

在海洋油气开采行业，海底管道因具有不受天气情况影响、输送成本低等优点成为油气水输送的最常用手段[1]。由于伴随原油采出的地层水矿化度高，且经常溶解有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，导致海底管道必然存在一定腐蚀[2]。海底管道设计时，根据设计使用年限，依据《工业金属管道设计规范》标准，海底管道预留一定腐蚀余量，为保障海底管道生命周期内安全运行，避免腐蚀穿孔导致海洋环境污染和经济损失，需要对海底管道进行腐蚀防护和腐蚀状态监测，对已运行海底管道，应用缓蚀剂进行海管内防护是目前应对海管腐蚀的最常用手段[3]。

缓蚀剂分无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂三大类，无机缓蚀剂包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等，有机缓蚀剂包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物，聚合物类缓蚀剂包括聚乙烯类，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物[4]。由于缓蚀剂类型众多，不同缓蚀剂在使用过程中，油水分配性差异很大，发挥管道腐蚀保护作用的缓蚀剂主要是溶解在水中的缓蚀剂，因此，缓蚀剂的油水分配性对海底管道防腐效果有重要影响。

常规缓蚀剂评价方法为：采用模拟溶液，向溶液中加注与现场使用浓度一致的缓蚀剂，利用高压釜动态失重腐蚀测试和电化学腐蚀测试方法，进行腐蚀速率和缓蚀效率的测定[5]，室内评价实验充分模拟了油气田现场的流体组分、温度及压力等条件[6]，但未充分考虑长距离管道输送过程中油气水的分层现象对实验结果准确性的影响，为使室内实验评价条件更接近管道实际运行工况，开展了缓蚀剂油水分配性测试方法研究，研究出了电化学测试法和称重法两种缓蚀剂油水分配性试验方法，并将此方法应用于缓蚀剂评价试验，大大提高了缓蚀剂评价工作的准确性，为海底管道安全运营提供了有力保障。

1 缓蚀剂油水分配性实验方法原理

1.1 电化学极化曲线法原理

当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离未通电时开路电位 (平衡电位或非平衡的稳态电位)的现象叫做电极的极化。金属发生腐蚀过程中，金属离子从基体向溶液转移，阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使与溶液深处产生浓差。在此浓度梯度下金属离子向溶液深处扩散。但由于扩散速度不够快，致使阳极附近金属离子的浓度逐渐增高，阻碍阳极的进一步溶解，这犹如该电极插入高浓度金属离子溶液中，因此存在极化现象[7]。

电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势）[8]，看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。在某一电流密度下极化曲线的斜率称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。

取一定量油水混合样，如图1所示，加入一定量缓蚀剂（假定为30mg），充分振荡30min后，静置24h，通过萃取方式将图1中水相部分萃取至图2烧杯中。图3烧杯中取与图1烧杯中相同体积的生产水样（未添加任何缓蚀剂的空白水样），加入与图1相同质量的缓蚀剂（30mg），利用图4设备，分别测量图2和图3中溶液的电流密度，测得的电流密度与腐蚀速率呈线性关系，与缓蚀剂的防腐效果呈反向线性关系。

图1 油水相加缓蚀剂

图2 水相萃取液

图3 空白水样加缓蚀剂

图4 极化曲线测量示意图

1.2 称重法油水分配试验原理

称重法是依据海管缓蚀剂在油相和水相中的溶解度不同，必然引起油相和水相质量变化不同的原理，将加入缓蚀剂的油水溶液进行静置和离心分离后，用分液漏斗进行分液，分别用电子天平进行油相和水相质量测量，测量结果与未添加缓蚀剂进行对比，从而获得缓蚀剂油水分配性结果的试验方法。

1.3 电化学极化曲线法和称重法原理对比

电化学极化曲线法测得的海管缓蚀剂油水分配性结果，反映的是缓蚀剂的有效浓度结果，体现了缓蚀剂的油水分配性对防腐效果的影响，此结果并不是缓蚀剂油水分配的质量结果，因为缓蚀剂的加注浓度与其防腐效果之间并非线性关系[9]。

称重法是通过直接称重的方式进行缓蚀剂油水分配性物理测量的方法[10]，通过该方法测得的缓蚀剂油水分配性数据为缓蚀剂油水分配的质量数据，由于缓蚀剂的加注浓度会对其油水分配性特征产生一定影响[11]，采用称重法进行缓蚀剂油水分配性测量时，缓蚀剂浓度过高，缓蚀剂的油水分配性特征受到一定影响[12]，缓蚀剂浓度较小，实验的测量误差较大，该方法对实验仪器的灵敏度、实验人员的操作技术水平有更高的要求。

2 缓蚀剂油水分配性室内实验

2.1 电化学极化曲线法实验

室内试验选用药剂为南海西部海域某海管现用缓蚀剂TS-719。选用该海管输送的油水介质25L，含水率50%，不添加任何缓蚀剂，静置后分离出其中的水，作为空白样品，记为空白样品A。同样，选用该海管输送的油水介质25L，含水率50%，按 40ppm标准加入缓蚀剂 TS-719，即1000mL，充分混合并静置后分离出其中的生产水，作为试验样品B。选用该海管输送的油水介质80L，不添加任何缓蚀剂，静置后从其中分离出生产水25L，同样加入缓蚀剂TS-719 1000mL，作为对比样品C。

采用高温高压釜模拟现场实际工况，进行腐蚀模拟实验和缓蚀剂评价实验。高温高压腐蚀模拟测试实验以与待评价管线材质牌号一致的管线钢为原料进行试样加工，试样规格（长×宽×高=A×B×C）为：50×13×3 mm，孔径 φ=6.1 mm，开孔位置距短边D=6 mm，试样表面粗糙度为0.8μ。

根据以上试验方法，对空白样品A、试验样品B、对比样品C测量电化学极化曲线，测量结果如图5所示。

根据图5测得的试验结果，整理获得缓蚀效率结果如表1所示。

图5 高温高压环境下测得的自腐蚀电位曲线

表1 空白样品A、试验样品B、对比样品C缓蚀率表

由表1和图5，对比空白样品A与试验样品B的自腐蚀电流密度可知，不考虑缓蚀剂油水分配性条件下，测得的缓蚀剂缓蚀效率为68%，比对试验样品B与对比样品C的自腐蚀电流密度可知，考虑缓蚀剂油水分配前提下，测得的缓蚀剂缓蚀效率为92%。

2.2 称重法油水分配试验

向分液漏斗中先加入50g水相，然后加入50g油相，最后加入5g缓蚀剂，盖上瓶塞，摇动，使其混合均匀。静置10min后，观察缓蚀剂在油相中的分散情况；然后分离出下层含缓蚀剂水溶液和上层含缓蚀剂油溶液，分别称重，计算缓蚀剂在油相和水相中的质量，分析缓蚀剂的油水分配性。

试验过程中，油水分层界面清晰且没有乳化现象，经测量，分散于水中的缓蚀剂质量为3.5g，分散于油中的缓蚀剂质量为1.5g；计算得知，缓蚀剂TS-719在水中的分配比例为70%。

2.3 高温高压釜挂片试验(见表2)

应用高温高压釜，模拟现场试验条件，不考虑油水分配性前提下进行缓蚀剂性能评价，采用未加注缓蚀剂的空白模拟溶液进行实验时（样品1），腐蚀速率为0.1760mm/a，表明现场生产介质的腐蚀性较强；加注40 ppm缓蚀剂后（样品2），腐蚀速率降低至0.0202mm/a，＜0.076mm/a，且缓蚀效率达到88.5%；当考虑缓蚀剂的油水分配性后（缓蚀剂在水相中的分配比为70%），仅加注28ppm缓蚀剂进行实验时（样品3），腐蚀速率升高至0.0307mm/a，缓蚀效率降至82.5%；与加注45ppm缓蚀剂的同等情况下相比，缓蚀效率降低了7%。通过观察可知，酸洗前表面呈黑褐色，酸洗后试样表面平整、光滑，没有发现局部腐蚀和点蚀产生。当在放大200倍条件下对实验后试样表面进行三维景深观察时可见，试样腐蚀形态均以均匀腐蚀为主，无点蚀产生。

表2 室内模拟实验参数与测试结果

3 结论与建议

3.1 结论

1）缓蚀剂在油水相中的溶解度不同，对于水溶性缓蚀剂，大部分溶解于水相，而水相是导致海底管道腐蚀的重要区域，因此，缓蚀剂的水溶性特征有利于海管的防护。

2）利用电化学极化曲线法和称重法均能进行海底管道缓蚀剂油水分配性测试试验，确定出缓蚀剂在油相和水相中的分配比例。

3）利用电化学极化曲线法测量出的缓蚀剂油水分配性结果为缓蚀剂在水相中的效果分配比例，不是绝对质量分配比例，而按照称重法测量的缓蚀剂在油水相的分配比例为绝对质量比例，不代表缓蚀剂的浓度效果，因此，若要试验判断缓蚀剂的水溶性特性，适用称重法，若要评判缓蚀剂水溶性特性对海底管道缓蚀效果的影响，适用电化学极化曲线法。

4）水溶性缓蚀剂的水溶特性，有助于海底管道防腐，传统缓蚀剂评价方法未考虑缓蚀剂的油水分配性，试验结果的腐蚀速率高于考虑缓蚀剂油水分配性条件下的腐蚀速率，因此，进行缓蚀剂筛选、评价和推荐浓度选择时，需充分考虑缓蚀剂的油水分配性，有助于保障海底管道安全运行的同时，减少缓蚀剂用量约1/4以上。

3.2 建议

缓蚀剂的油水分配性对海底管道防腐效果有重要影响，缓蚀剂评价时，应充分考虑缓蚀剂的油水分配性的影响，使室内腐蚀模拟的结果与现场实际情况更加吻合，实现推荐的药剂加注浓度更好的满足海管防腐需求，同时减少药剂用量。