酸碱改性对Cu/MgO催化甘油氢解制1,2-丙二醇反应性能的影响

赵海龙 ，王微 ，安华良

（1.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京100176；2.河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津300130）

在石油资源终将枯竭和地球环境日益恶化的形势下，积极开发可再生资源已成为世界发展之大趋势。生物能源具有可再生性和绿色性，被认为是解决上述问题的有效途径之一。目前各国都在大力发展生物能源，生物柴油就是其中之一。然而，在生产生物柴油过程中，副产大量甘油，每生产9 kg生物柴油就有1 kg甘油粗品产生[1,2]，甘油的有效利用已成为制约生物柴油产业发展的瓶颈。因此，近年来如何有效利用甘油已成为国内外研究的热点。其中，甘油氢解生产1,2-丙二醇（1,2-PDO）技术不仅获得第十一届美国总统绿色化学挑战奖，而且也是甘油利用工业化前景最好的方案之一。1,2-PDO可以应用于化妆品、防冻剂、吸湿剂的生产过程以及作为不饱和聚酯的原料等[2]。现有1,2-PDO的工业生产普遍采用环氧丙烷水合法的石油路线，虽然有技术成熟、产物收率高等优点，但主要存在着原料不可再生的问题。因此，对甘油氢解制备1,2-PDO的反应过程进行研究具有非常重要的意义。

1987年，Celanese公司申请了关于甘油和合成气在碱性有机溶剂以及钨和第Ⅷ族金属化合物催化剂的作用下，合成1,2-PDO、1,3-丙二醇以及正丙醇的专利之后，对甘油催化氢解的研究才真正开始[3]。自此之后，对于甘油氢解反应的研究迅速展开。就目前的研究现状而言，将甘油氢解制1,2-PDO的催化剂按照大类划分，可以分为贵金属催化剂[4～7]、镍基催化剂[8～10]、钴基催化剂[11]和铜基催化剂[12～17]四大类。其中，非贵金属Cu基催化剂对于C-C键断裂的催化活性很低，但对C-O键氢解的催化活性很高。因此，Cu基催化剂对甘油氢解制1,2-PDO具有很好的选择性，是近年来甘油氢解制1,2-PDO反应研究的首选催化剂。

本文重点研究催化体系的酸碱性对Cu基催化剂催化甘油氢解反应的影响，首先筛选出适宜的催化剂载体，然后分别用两性氧化物、酸性组分和碱性组分对催化剂进行改性，探讨催化剂酸碱性对甘油氢解制1,2-PDO反应的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甘油，分析纯，利安隆博华（天津）医药化学有限公司；1,2-丙二醇，分析纯，天津市化学试剂有限公司；氢氧化镁，分析纯，上海市四赫维化工有限公司；硝酸镁，硝酸铜，二氧化锆，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-Al2O3，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备Cu基催化剂。对于不溶性物质改性催化剂的制备过程，以Cu/TiO2-MgO为例。将市售的TiO2和MgO按质量比1∶1混合研磨，按m(Cu)/m(载体)=15%的负载量，称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏水，浸渍于载体TiO2-MgO上，室温老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，马弗炉中 300℃焙烧 4 h，最后于 V(H2)=120 mL/min、300℃条件下还原3h，制得Cu/TiO2-MgO催化剂。

对于可溶性物质改性催化剂的制备过程，以Cu/KOH-MgO为例。称取一定量KOH溶于蒸馏水，浸渍于MgO载体上，室温老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，马弗炉中800℃焙烧4 h，制得改性载体 KOH-MgO；按 m(Cu)/m(载体)=15%的负载量，称取一定量Cu(NO3)2·3H2O溶于蒸馏水中，浸渍于KOH-MgO载体上，室温老化24 h，110℃烘箱中干燥12 h，马弗炉中550℃焙烧4 h，制得CuO/KOH-MgO；最后于 V(H2)=120 mL/min、300℃条件下还原3 h，制得Cu/KOH-MgO催化剂。

1.3 催化剂表征

在美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ-2920型化学吸附仪上进行NH3-TPD、CO2-TPD和H2-TPD测试。以Cu/MgO催化剂的NH3-TPD测试为例，具体步骤如下：取0.12 g左右的Cu/MgO样品装入U型样品管，在流量为50 mL/min氦气气氛下，以10℃/min的升温速率由室温升至550℃，恒温60 min，对样品进行净化。然后降温至110℃，吸附NH330 min至饱和，再以50 mL/min的氦气吹扫60 min脱除物理吸附的NH3。之后以10℃/min的升温速率升温脱附，并用TCD检测器记录NH3脱附信号。

1.4 甘油氢解制1,2-PDO反应操作过程

在250 mL高压反应釜中进行甘油氢解制1,2-PDO的反应。按比例称取一定量甘油、溶剂水和催化剂依次加入到高压反应釜中，先用H2置换釜内空气三次，然后通入一定压力的H2，检查反应釜是否漏气；确定反应釜不漏气后，在600 r/min转速搅拌下加热升温至预定反应温度，反应一定时间后停止加热；冷却反应釜至室温，将未反应的H2放空，取出反应液，过滤称重，用气相色谱对产物进行定量分析。

1.5 产物定量分析

采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产的SP3420A型气相色谱仪对反应产物进行定量分析。分析条件：氮气为载气，流速30mL/min；色谱柱为 PEG20M，初温 100℃，保持 2min，以10℃/min的升温速率升至220℃，保持10min；气化室温度280℃；氢火焰检测器温度280℃。采用内标法，以正丁醇为内标物。

2 结果与讨论

2.1 载体的筛选

分别以不同酸碱性的Mg(OH)2、MgO、γ-Al2O3和ZrO2为载体制备了负载型Cu基催化剂，并评价了其对甘油催化氢解制备1,2-PDO的催化性能，结果如表1所示。甘油的转化率和1,2-PDO的收率从高到低依次为Cu/Mg(OH)2＞Cu/MgO＞Cu/γ-Al2O3＞Cu/ZrO2。其中 Cu/ZrO2的催化活性最低，甘油转化率仅为9.7%，1,2-PDO的收率仅为5.8%。而Cu/Mg(OH)2的催化活性较高，甘油转化率可以达到54.4%，1,2-PDO的收率达到36.0%。四种载体的碱性大小顺序为Mg(OH)2＞MgO＞γ-Al2O3＞ZrO2，与四种催化剂催化甘油氢解反应得到甘油转化率和1,2-PDO收率的大小顺序一致，亦即增强载体的碱性对提高甘油转化率和目标产物的收率有利。但Cu/ZrO2和Cu/Mg(OH)2催化甘油氢解得到的1,2-PDO选择性都较低，而Cu/γ-Al2O3和Cu/MgO催化甘油氢解制得的1,2-PDO的选择性都在95%以上。综合比较，选择催化性能较好的Cu/MgO为催化剂进行进一步改性研究。

表1 不同载体对甘油催化氢解合成1,2-PDO反应的影响

2.2 两性氧化物改性对Cu/MgO催化性能的影响

向催化剂中引入两性氧化物（包括Al2O3、ZnO、TiO2、Fe2O3和 ZrO2），考察两性氧化物改性对Cu/MgO催化甘油氢解制1,2-PDO反应性能的影响，结果如表2所示。发现1,2-PDO选择性由大到小排序依次为：Cu/MgO＞Cu/Al2O3-MgO＞Cu/ZnO-MgO＞Cu/TiO2-MgO＞Cu/Fe2O3-MgO＞Cu/ZrO2-MgO。其中除Cu/MgO外，Cu/Al2O3-MgO催化甘油氢解制备的1,2-PDO选择性最高，为93.2%，Cu/ZrO2-MgO催化甘油氢解制备的1,2-PDO选择性最低，为47.2%。Cu/Al2O3-MgO催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率最高，分别为38.4%和35.8%，Cu/Fe2O3-MgO催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率最低，分别为18.3%和11.4%。总之，向Cu/MgO催化剂中引入两性氧化物中心后，1,2-PDO的选择性都呈现出了降低的变化；虽然甘油的转化率和1,2-PDO的收率有的有所升高，但均没有实质性的改善。

表2 两性氧化物改性对Cu/MgO催化甘油氢解合成1,2-PDO反应性能的影响

2.3 酸改性对Cu/MgO催化性能的影响

以MgO为载体，引入少量酸性物质（NH4H2PO4、H3BO3、La(NO3)3·6H2O）调变其酸性，制备了 Cu/PMgO、Cu/B-MgO和 Cu/La-MgO催化剂。采用NH3-TPD对催化剂的酸性进行了分析，并评价了酸改性催化剂对甘油氢解制备1,2-PDO反应的催化性能，结果分别列于图1和表3。

图1 酸改性Cu/MgO催化剂的NH3-TPD谱图

从NH3-TPD结果看，四种催化剂均出现了明显的单一脱附峰，峰顶温度值相差不是很大，在137～145℃范围内波动，说明催化剂之间的酸强度差别不大。Cu/La-MgO的弱脱附峰温值最高，为144.5℃，表明其酸强度最强，而脱附峰峰面积最小，亦即酸量最小，其催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO收率均最大，分别为54.4%和34.3%，但是1,2-PDO的选择性最小，仅为63.1%。La的引入一定程度上提高了甘油转化率和1,2-PDO收率，但对1,2-PDO选择性的提高未起到促进作用，说明提高酸强度有利于甘油转化率和1,2-PDO收率的改善。Cu/B-MgO与Cu/MgO的脱附峰温值和峰面积最接近，催化甘油氢解得到的甘油转化率、1,2-PDO的收率和选择性差别也较小。Cu/B-MgO和Cu/MgO的NH3脱附峰面积相对较大，得到的1,2-PDO的选择性也相对较大，表明适当提高酸量可以提高1,2-PDO的选择性。

表3 酸改性Cu/MgO催化剂的NH3脱附峰温度、酸量及催化性能

为了分析酸改性对催化剂H2吸附能力的影响，对催化剂进行了H2-TPD分析，结果如图2和表4所示。可以看出，四种催化剂的脱附峰温值都比较低，维持在140～170℃之间。Cu/La-MgO的脱附峰温值最低，说明La的引入在一定程度上降低了活性组分Cu和载体的相互作用，提高了Cu表面的电子密度，导致其对氢的吸附能力降低。而Cu/La-MgO对于H2的吸附量最大，说明La改性在一定程度上提高了Cu在催化剂表面的分散度[18]。Cu/P-MgO与Cu/La-MgO的H2-TPD结果恰恰相反。Cu/La-MgO的脱附峰温值最低，对H2的吸附量最大，催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率均最大；Cu/P-MgO的脱附峰温值最高，对H2的吸附量最小，催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率均最小。对比酸改性的 Cu/P-MgO、Cu/B-MgO和 Cu/La-MgO三种催化剂，发现随着脱附峰温度的提高和H2吸附量的减少，甘油转化率和1,2-PDO收率均降低。

图2 酸改性Cu/MgO催化剂的H2-TPD谱图

表4 酸改性Cu/MgO的H2脱附温度及H2吸附量

2.4 碱改性载体对Cu/MgO催化性能的影响

以MgO为载体，引入少量碱性物质（LiOH、NaOH、KOH等）调变其碱性，制备得到Cu/LiOHMgO、Cu/NaOH-MgO、Cu/KOH-MgO 等催化剂。采用CO2-TPD对催化剂的碱性进行了分析，并评价了碱改性催化剂对甘油氢解制备1,2-PDO反应的催化性能，结果列于表5。

表5 碱改性Cu/MgO催化剂的脱附峰温度、酸量及催化性能

从CO2-TPD的表征结果可以看出，对于碱金属Li、Na、K的氢氧化物改性的催化剂和Cu/MgO催化剂而言，CO2在 Cu/MgO、Cu/LiOH-MgO和Cu/NaOH-MgO三种催化剂上只出现了单一的低温脱附峰，峰温值略有差异，均在157～163℃之间。而CO2在Cu/KOH-MgO催化剂上同时出现了一个较弱的低温脱附峰和一个较强的高温脱附峰，低温脱附峰温值在165℃左右，高温脱附峰温值在786℃左右，高温脱附峰的出现说明Cu/KOH-MgO具有较强的碱强度。Cu/MgO、Cu/Li－OH-MgO和Cu/NaOH-MgO的CO2低温脱附峰面积有一定差别，但是Cu/LiOH-MgO和Cu/NaOHMgO的CO2低温脱附峰顶温度和峰面积都很接近，这两种催化剂的CO2低温脱附峰温值较低，催化甘油氢解得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率也较小。Cu/KOH-MgO的CO2脱附峰面积主要集中在高温脱附区，峰面积相对较大。对比改性后的三种催化剂，发现随着金属碱性的增强，催化剂的碱量和碱强度均逐渐增大，而催化甘油与H2反应得到的甘油转化率和1,2-PDO的收率也逐渐增大。碱性相对较强的Cu/KOH-MgO催化剂催化甘油与H2反应生成的1,2-PDO的收率可以达到30.2%，甘油转化率为32.8%。对比结果说明较强的碱性可以促进甘油的转化和1,2-PDO的生成。

为了分析碱改性对催化剂H2吸附能力的影响，同样对催化剂进行了H2-TPD分析，结果如表6所示。H2在 Cu/MgO、Cu/LiOH-MgO和 Cu/NaOH-MgO三种催化剂上只出现了单一的低温脱附峰，而在Cu/KOH-MgO催化剂上同时出现了较小的低温脱附峰和较大的高温脱附峰，说明Cu/KOH-MgO催化剂样品表面存在两类氢吸附中心。Cu/KOH-MgO催化剂出现了高温脱附峰，表明H2和Cu之间的吸附强度较大，KOH的引入在一定程度上提高了活性组分和载体之间的相互作用，降低了Cu表面的电子密度，导致其对氢的吸附能力增强。Cu/KOH-MgO对于H2的吸附量也较大，说明KOH改性在一定程度上提高了Cu在催化剂表面的分散度。对于改性后的Cu/LiOHMgO、Cu/NaOH-MgO和 Cu/KOH-MgO三种催化剂而言，KOH的引入使Cu/KOH-MgO催化甘油与H2反应得到的甘油的转化率和1,2-PDO的收率及选择性都较大，说明活性组分在载体表面的高分散性以及二者的相互作用可以有效地提高催化剂的催化性能。

表6 碱改性Cu/MgO的脱附峰温度及H2吸附量

3 结论

1）研究了载体对Cu基催化剂催化甘油氢解反应的影响，发现Cu/MgO的催化性能最好，甘油转化率为31.9%，目标产物1,2-PDO的选择性可达99.1%。

2）对Cu/MgO催化剂的载体进行了酸/碱改性。分别引入 NH4H2PO4、H3BO3、La(NO3)3·6H2O 等调变其酸性，结果表明适当提高酸量可以提高1,2-PDO的选择性，而酸强度降低，甘油转化率和1,2-PDO的收率也降低。分别引入LiOH、NaOH、KOH等调变其碱性，发现较强的碱性可以促进甘油的转化和1,2-PDO的生成，活性组分在载体表面的高分散性以及与载体间的相互作用可有效地提高催化性能。