基于厚朴酚的生物基苯并噁嗪树脂的合成及性能

吴玉庭， 刘小云， 谭 正， 庄启昕

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

苯并噁嗪树脂是由苯酚衍生物、胺类化合物及多聚甲醛或甲醛溶液作为原料经过Mannich缩合反应形成的一类双环杂环化合物。苯并噁嗪环是含氮氧两种元素的六元杂环，在简单的加热条件下会发生开环聚合，形成类似酚醛的含氮聚合物网络结构。苯并噁嗪树脂是在酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树脂，与传统的酚醛树脂及环氧等热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有一些特殊的性质[1-2]，如固化前后体积几乎没有变化，收缩率接近零；环境友好，不需要额外使用固化剂，加热即可固化，而且固化时放热少，固化过程容易控制；苯并噁嗪中虽然也含有极性基团，但由于氢键的作用使水与聚苯并噁嗪分子间的相互作用被屏蔽，所以材料具有非常低的吸湿性；由于含苯环及氮氧元素，具有高残炭率、高阻燃性的特点，因此在很多领域具有广泛的用途[3-7]。

苯并噁嗪树脂的分子结构具有灵活的可设计性，选择不同的酚和胺可以得到不同种类和性能各异的热固性材料[8-10]。目前大部分用来合成苯并噁嗪的酚和胺类化合物都来自于石油的裂解产物，是不可再生资源。随着人们对环境和资源问题的日益重视，可再生原料的开发引起了学术界的广泛关注，基于绿色原料的苯并噁嗪树脂在其设计、合成及性能方面的研究也逐渐成为热点[11-15]。

低碳钢由于其优异的性能在工业、建筑和日常生活中具有广泛的应用。电化学腐蚀作用会导致金属资源的大量浪费，全球每年的金属腐蚀成本估计超过1.8万亿美元，这对低碳钢的应用产生非常重大的影响。研究者们开发了很多有效的有机涂层方法来保护低碳钢表面免受电化学腐蚀作用。聚苯并噁嗪热固性树脂涂层作为后起之秀，在金属防电化学腐蚀方面也日益展现出巨大的应用潜力[16-19]。

本文以生物来源的厚朴酚为酚源，以生物来源的糠胺和松香胺为胺源，合成了两种新型的双官能团全生物基苯并噁嗪树脂M-fa和M-da，通过核磁共振分析、红外光谱分析对单体的结构进行表征，并研究树脂的热性能、表面疏水性能以及抗电化学腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

厚朴酚（Magnolol），纯度97%，上海韶远试剂有限公司；糠胺（furfurylamine），纯度99%，上海国药集团化学试剂有限公司；脱氢松香胺（Dehydroabietylamine），纯度90%，上海摩贝科技有限公司；多聚甲醛（Paraformaldehyde）：分析纯，上海泰坦科技有限公司；1,4-二氧六环（1,4-dioxane），分析纯，上海泰坦科技有限公司；氢氧化钠（Sodium hydroxide），分析纯，上海泰坦科技有限公司；碳酸氢钠（Sodium bicarbonate），分析纯，阿拉丁试剂。

1.2 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，美国热电公司，Nicolet 5700型）：样品经KBr固体压成片状进行测试；核磁共振分析（NMR，瑞士布鲁克公司，AVANCEⅢ400型和Ascend 600型）：实验在室温下以四甲基硅烷（TMS）为内标，氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂来获得图谱。1H-NMR波谱测试条件为400 Hz，13C-NMR波谱的测试条件为600 Hz；高分辨率飞行时间质谱仪（ESI-MS，美国Waters公司，G2 TOF MS型）：样品经离子化后通过测定飞行时间得到离子的质核比（m/z），范围为50～4 000，分辨率大于20 000；差示扫描量热分析仪（DSC，中国铂金埃尔默仪器有限公司，DIAMOND型）：升温速率为10 ℃/min，测试范围为室温到300 ℃；热重分析（TGA，美国TA仪器公司，modulated DSC 2910型）：在氮气气氛下（体积流量100 mL/min）以10 ℃/min的升温速率从室温升到800 ℃；接触角测量仪（中国中晨数字技术设备有限公司，JC2000D2型）：采用相切法获得聚合物材料的接触角信息；电化学工作站（中国上海辰华仪器有限公司，CHI660D型）：采用电化学方法测定材料的电化学性能，测试在室温下进行。

1.3 实验步骤

1.3.1 厚朴酚-糠胺型双苯并噁嗪树脂（M-fa）的合成

以二氧六环为溶剂，采用一步法合成M-fa，反应如图1（a）所示。实验步骤为：将厚朴酚（10 mmol，2.75 g），糠胺（20 mmol，1.96 g），多聚甲醛（40 mmol，1.26 g）和50 mL二氧六环溶液加入配备有冷凝回流和搅拌装置的三口烧瓶中，在75 ℃下搅拌至固体完全溶解，然后将温度设为100 ℃反应24 h。反应结束后待体系冷却至室温，通过减压蒸馏除去多余溶剂，将得到的浓缩液倒入去离子水中得到褐色油状粗产物，经过氢氧化钠溶液（质量分数为1%）洗涤数次以除去未反应物；然后水洗得到黏稠状的深棕色粗产物，放入温度为65 ℃真空干燥箱中干燥过夜；最后用无水乙醇重结晶得到黄褐色粉末M-fa，产率69%。M-fa的1H-NMR表征（溶剂为CDCl3）：3.330..............................（＝CH-CH2-Ar，4H），3.95（CH3-CH2-N，4H），4.01（Ar-CH2-N，4H），4.88（O-CH2-N，4H），5.05，5.97（CH2＝CH-，6H），6.2～7.4（Ar，10H）。13C-NMR表征（溶剂为氘代氯仿）：39.5（-CH2-Ar，2C），48.3（CH3-CH2-N，2C），49.8（Ar-CH2-N，2C），82.1（O-CH2-N，2C），108.8、116.1和142.4（-CO＝CH-CH＝CH-，4C），109.9，137.6（CH2＝CH-，4C），115～150（Ar，12C）。

图 1 M-fa与M-da的合成示意图Fig. 1 Synthetic schemes of M-fa and M-da

1.3.2 厚朴酚-松香胺型双苯并噁嗪树脂（M-da）的合成 以二氧六环为溶剂合成M-da，反应如图1（b）所示。实验步骤为：将厚朴酚（10 mmol，2.75 g），脱氢松香胺（20 mmol，6.34 g），多聚甲醛（40 mmol，1.26 g）和50 mL二氧六环溶液加入配备有冷凝回流和搅拌装置的三口烧瓶中，在75 ℃下搅拌至固体完全溶解，然后在90 ℃下反应24 h。反应结束后待体系冷却至室温，通过减压蒸馏除去多余溶剂，将得到的浓缩液倒入去离子水中得到深褐色油状粗产物，用氢氧化钠溶液（质量分数为1%）洗涤数次以除去未反应的原料；然后多次水洗得到黏稠状的褐色粗产物，放入温度为65 ℃真空干燥箱中干燥过夜；最后用无水乙醇重结晶得到褐色粉末M-da，产率65%。Mda的1H-NMR表征：1.2（CH3-CH2-CH3，12H），3.34（-CH2-，4H），2.34（CH3-CH2-N，2H），4.02（Ar-CH2-N，2H），4.86（O-CH2-N，2H），5.06，5.98（CH2＝CH-，6H），6.8～7.2（Ar，10H）。13C-NMR表征（溶剂为氘代氯仿）：39.4（-CH2-，-CH2-Ar，1C），61.2（-CH2-，1C），53.8（Ar-CH2-N，1C），86.4（O-CH2-N，1C），109.6，134.5（CH2＝CH-，6H），115～150（Ar，12C）。

1.3.3 聚苯并噁嗪树脂的制备 将单体M-fa和M-da分别溶解在适量的四氢呋喃溶液中，搅拌直至固体完全溶解。将混合液倒入瓷方舟，在鼓风干燥箱中于60 ℃干燥24 h以除去溶剂，之后以100 ℃，1 h；150 ℃，1 h；、200 ℃，1 h；220 ℃，1 h的程序固化，得到相应的聚苯并噁嗪树脂P(M-fa)和P(M-da)。

1.3.4 聚苯并噁嗪涂层的制备 使用Q235低碳钢（1 cm×1 cm×0.2 cm）作为基材。将基材打磨并在超声浴下用丙酮洗涤以获得清洁的表面。将所有的苯并噁嗪单体溶解在四氢呋喃中（质量浓度为0.25 mg/mL），将经处理的Q235低碳钢以300 mm/min的涂覆速度不间断地浸涂到制备的溶液中3次，并且每次保持1 min。然后将涂覆的样品置于80 ℃的加热烘箱中过夜以除去溶剂。按照1.3.3节的固化程序固化，得到厚度约为5 μm的涂层，所得涂覆有P(M-fa)和P(M-da)涂层的低碳钢分别命名为P(M-fa)-Q和P(Mda)-Q。

2 结果与讨论

2.1 单体的结构表征

图2为M-fa和M-da的核磁共振氢谱图。M-fa在4.05和4.88处出现噁嗪环的特征吸收峰。糠胺中与噁嗪环连接的亚甲基质子（-CH2）的特征峰出现在3.95处，在6.23、6.32和7.42处的峰归属于糠胺中呋喃环的特征峰。在5.97和5.05处的峰归属于厚朴酚中双键的特征峰，厚朴酚中与双键相连的亚甲基质子的特征峰在3.33处。苯环的吸收峰出现在6.7～7.0处，在7.24处为CDCl3的吸收峰。M-da在4.02处和4.86处的吸收峰与噁嗪环的形成有关。脱氢松香胺中与噁嗪环连接的亚甲基质子（-CH2）的特征吸收峰出现在2.34处，化学位移1.2处的峰归属于脱氢松香胺中的甲基。在5.98和5.06处为厚朴酚中双键的吸收峰，厚朴酚中与双键相连的亚甲基质子在3.34处出现特征吸收峰。苯环的特征峰出现在6.8～7.2处，在7.26处为CDCl3的吸收峰。

图 2 M-fa和M-da的氢核磁共振谱图Fig. 2 1H-NMR spectra of M-fa and M-da

图3为M-fa和M-da的核磁共振碳谱图。如图3（a）所示，M-fa在82.1和49.8处出现噁嗪环的特征吸收峰。糠胺与噁嗪环连接的亚甲基质子（-CH2）的特征吸收峰出现在48.3处。108.8、116.1和142.4处的吸收峰归属于呋喃环。厚朴酚中双键的吸收峰出现在109.9和137.6处，与双键相连的亚甲基在39.5处出现了特征吸收峰。苯环的特征峰出现在115～150处，化学位移77.1处为CDCl3的特征吸收峰。同样地，M-da在86.4（O-CH2-N）和53.8（Ar-CH2-N）处出现了噁嗪环的特征吸收峰。脱氢松香胺中与噁嗪环连接的亚甲基质子（-CH2）的特征吸收峰出现在61.2处。厚朴酚中双键的吸收峰出现在109.6和134.5处，与双键相连的亚甲基在39.4处出现了特征吸收峰。苯环的特征吸收峰出现在115～150处。

图 3 M-fa和M-da的碳核磁共振谱图Fig. 3 13C-NMR spectra of M-fa and M-da

图4是M-fa和M-da的ESI-MS谱图。ESIMS是在电离源的正离子模式下进行检测的，测得的结果是样品加氢后的质荷比。M-fa和M-da的理论分子量分别为508.61和885.31，在图4中M-fa和Mda的最高质荷比分别为509.24和886.63，与理论值一致。NMR，FT-IR和ESI-MS的结果均表明基于厚朴酚的生物基苯并噁嗪树脂被成功合成。

图 4 M-fa和M-da的ESI-MS谱图Fig. 4 ESI-MS spectra of M-fa and M-da

图5是M-fa和M-da的红外光谱图。M-fa在2 905 cm-1和2 827 cm-1处的吸收峰分别归属于苯并噁嗪环以及与苯环相连的亚甲基的拉伸振动；在1 472 cm-1和1 146 cm-1处的吸收峰分别归属于噁嗪环中-CH2的拉伸和C-N-C的对称伸缩振动；CO-C的对称和不对称拉伸在1 067 cm-1和1 224 cm-1处被发现；在930 cm-1处的吸收峰为与苯环连接的噁嗪环上的C-H的弯曲振动，证明苯并噁嗪结构的成功合成；呋喃环的特征吸收出现在1 640、1 014 cm-1和743 cm-1处。M-da在2 930 cm-1和2 863 cm-1处的峰归属于脱氢松香胺上的甲基产生的对称拉伸和不对称拉伸；在1 466 cm-1和1 122 cm-1处的吸收峰属于噁嗪环中-CH2的拉伸和C-N-C的对称伸缩振动；C-O-C的对称和不对称拉伸在1 032 cm-1和1 236 cm-1处被发现，与苯环连接的噁嗪环上的C-H的弯曲振动在918 cm-1处，证明噁嗪环的成功合成。

图 5 M-fa和M-da的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of M-fa and M-da

2.2 单体的固化行为

厚朴酚带有双键，首先研究了厚朴酚本身的固化行为，其DSC如图6所示。从图中可以看出厚朴酚的熔点为87 ℃，双键的起始固化交联温度为184 ℃，峰值为234 ℃。

图 6 厚朴酚的DSC谱图Fig. 6 DSC spectrum of magnolol

图7为M-fa和M-da的DSC图谱。M-fa的固化过程由厚朴酚中的双键、糠胺中的呋喃环以及苯并噁嗪环的交联固化组成。从图中可以看出，固化过程出现了两个放热峰，厚朴酚中的双键交联的温度峰值为232 ℃，这与糠胺中的呋喃环以及苯并噁嗪环的固化温度区间相似。单体M-fa的熔点为112 ℃，起始固化温度为171 ℃，固化温度的峰值为212 ℃和232 ℃。其中212 ℃的峰值属于苯并噁嗪环的固化放热，而232 ℃则是由双键的开环引起。同样地，M-da的固化过程也出现了双键和苯并噁嗪环的双峰。单体M-da的熔点为120 ℃，起始固化温度为179 ℃，固化温度的峰值分别为217 ℃和233 ℃，分别对应噁嗪环的开环和双键的开环固化温度。P(Mfa)的开环聚合过程如图8所示。

图 7 M-fa和M-da的DSC谱图Fig. 7 DSC spectra of M-fa and M-da

图 8 P(M-fa)的开环固化反应示意图Fig. 8 Ring-opening polymerization of P(M-fa)

2.3 聚苯并噁嗪的热性能

图9是P(M-fa)和P(M-da)的TGA谱图，结果列于表1中。P(M-fa)和P(M-da)的热稳定性较优异，P(M-fa)失重5%时的温度（T5）高达383 ℃，失重10%时的温度（T10）以及800 ℃下的残炭率（Yc）分别为428 ℃和69%，原因可能是厚朴酚中双键的相对含量高，增加聚合物网络的致密性，可以使其具有较高的热分解温度，从而在高温下表现出优异的稳定性。P(M-da)的热分解温度为369 ℃，交联过程仅由双键和噁嗪环的开环所贡献，耐热性不如P(M-fa)，但仍具有非常可观的热稳定性，800 ℃下的残炭率达到41%。

由残炭率计算得到P(M-fa)和P(M-da)的极限氧指数（LOI）分别为45.1和34.0，表明基于厚朴酚的聚苯并噁嗪树脂具有较好的自熄性能，在阻燃材料方面具有潜在的应用。

2.4 聚苯并噁嗪的防腐蚀性能

P(M-fa)和P(M-da)涂层的水接触角如图10所示。聚合物涂层是用载玻片作为基材得到的，测试过程在室温下进行。P(M-fa)和P(M-da)的水接触角分别约为102°和100°，明显大于载玻片的水接触角（61.50°），表明材料具有非常可观的疏水性。

接触角的大小与材料的耐水性紧密相关。一般来说接触角的值越大，材料的耐渗透性越好。由于厚朴酚中的双键、糠胺的呋喃环及苯并噁嗪环的多重交联作用，使得P(M-fa)的网络结构更加致密，交联密度更高，刚性大，表现出较好的的疏水性。同样由于噁嗪环和双键的作用，P(M-da)表现出优异的表面疏水性，这表明材料的耐溶剂腐蚀能力比较好。

图 9 P(M-fa)和P(M-da)的TGA曲线Fig. 9 TGA curves of P(M-fa) and P(M-da)

表 1 P(M-fa)和P(M-da)的热重分析结果Table 1 TGA results of P(M-fa) and P(M-da)

图11是Q235，P(M-fa)-Q和P（M-da）-Q在质量分数为3.5%的 NaCl溶液中的开路电压（Eocp）和Tafel图谱。Q235，P(M-fa)-Q和P(M-da)相对于Ag/AgCl的初始Eocp分别为-0.717 V，-0.314 V和-0.327 V。通常，开路电压越大，屏蔽介质渗透的能力越强。样品浸泡6 000 s后，Q235，P(M-fa)-Q和P(M-da)的Eocp分别降至-0.973 V，-0.406 V和-0.437 V（相对于Ag/AgCl）。未涂覆聚苯并噁嗪涂层的Q235的初始和最终Eocp均小于涂覆了聚苯并噁嗪涂层的样品，表明聚苯并噁嗪涂层降低了腐蚀性电解质溶液的渗透性。

图 10 载玻片(a)、P(M-fa)(b)和P(M-da)(c)的水接触角Fig. 10 Water contact angle of (a) slides, (b) P(M-fa) and (c) P(M-da)

P(M-fa)-Q中由于存在厚朴酚的双键、糠胺的呋喃环以及苯并噁嗪环的多重聚合作用，使得体系的致密性很高，形成的网络结构降低了基体的自由体积和吸水率，因而P(M-fa)-Q的耐腐蚀性非常强。虽然P(M-da)-Q的开路电压较P(M-fa)-Q小一些，但仍远远优于未涂覆的Q235低碳钢片。

图11(b)示出了低碳钢以及涂层低碳钢的Tafel图谱，从图中可以获得样品的腐蚀电位（Ecorr）。腐蚀电流密度（Icorr）的值可以通过外推法获得。Q235，P（M-fa）-Q和P（M-da）-Q相对于Ag/AgCl的Ecorr分别为-0.771 V，-0.308 V和-0.358 V，聚苯并噁嗪涂层和未涂覆涂层的样品之间的差值超过350 mV。此外，Q235，P（M-fa）-Q和P（M-da）-Q的Icorr分 别 为59.1，6.51 μA/cm2和7.59 μA/cm2，相应的聚合物涂层的保护效率分别为89%和87%，这个结果与开路电压的结果相吻合。因此，这两种基于厚朴酚的全生物基聚苯并噁嗪树脂具有优异的耐腐蚀性，在防腐蚀领域具有潜在的应用价值。

图 11 Q235低碳钢和涂层低碳钢的防腐蚀性能Fig. 11 Corrosion resistant performance of Q235 low-carbon steel and the polybenzoxazine coatings

3 结 论

（1）采用生物质厚朴酚、糠胺和脱氢松香胺为胺源，制备了两种新型的全生物基苯并噁嗪树脂M-fa和M-da及相应的聚合物P(M-fa)和P(M-da)。

（2）P（M-fa）和P（M-da）的热稳定性能结果表明P（M-fa）失重5%时和10%时的温度分别为383 ℃和428 ℃，800 ℃下的残炭率达到了69%；P(M-da)失重5%时和10%时的温度分别为369 ℃和403 ℃，800 ℃下的残炭率达到了41%。两者的极限氧指数均超过30，说明所制备的两种聚合物树脂均为优异的耐热和阻燃材料候选物。

（3）低碳钢涂覆P(M-fa)和P(M-da)后的开路电压比无涂覆时高约1倍；在腐蚀介质中开路电压的变化很小，涂层的保护效率分别达到了89%和87%。表明本文合成得到的苯并噁嗪在金属材料防腐蚀方面具有潜在的应用前景。