地聚物砂浆的力学性能与孔结构分形特征分析

杨世玉 赵人达 靳贺松 李福海

(西南交通大学 土木工程学院，四川 成都 610031)

地聚物一般是指用强碱溶液激发富硅铝质材料活性后获得的一种无机胶凝材料。因其生产耗能低、环境污染小及早期强度高等优点，被视为水泥的潜在替代品而受到广泛关注[1- 2]。

目前，为应对国内粉煤灰产量高、库存大及综合利用率低的问题，国内学者多利用粉煤灰来制备地聚物，以期解决上述固废问题。结果显示，粉煤灰的活性在室温下难以激发出来，导致地聚物材料的强度极低，必须通过高温固化来促进聚合作用，但这限制了地聚物材料的工程应用[3- 4]。有研究表明，在粉煤灰地聚物中掺入水泥、矿渣粉等非晶相可以改善粉煤灰地聚物材料的力学性能。例如，Nath、Saha等[5- 6]从匀质的净浆出发，探讨了矿渣粉对粉煤灰地聚物净浆的影响。结果表明，矿渣粉组分使得粉煤灰地聚物的凝结时间大大缩短且抗压强度明显增加。随后，Marcin、宋雪峰等[7- 8]在粉煤灰地聚物砂浆中掺入矿渣粉后也发现了类似的现象。进一步地，Li、Lee等[9- 10]系统地测试了粉煤灰-矿渣粉基地聚物混凝土的抗压强度、劈裂强度及弹性模量等基本力学性能及孔隙率，结果表明，其力学性能优于水泥基混凝土，且前者具有更低的孔隙率。Guerrieri等[11]研究了粉煤灰-矿渣粉复合地聚物混凝土在800℃高温环境下的力学行为。结果表明，初期强度越大，残余强度反而越小。此外，Izquierdo等[12]比较了开口养护和密封养护对粉煤灰-矿渣粉地聚物混凝土抗压强度的影响，结果表明，后者具有更高的强度。赵英良等[13]通过室内试验，揭示了粉煤灰掺量对矿渣粉地聚物坍落度、硬化时间及热稳定性的影响规律。综上可知，国内外对矿渣粉改良粉煤灰地聚物的研究已有初步成果，但其研究多围绕在室温环境下的宏观力学性能，个别研究涉及了超高温(800 ℃)下的强度劣化规律。然而，工程中的混凝土经常受日照和纬度等的影响，结构混凝土的温度往往在20～80 ℃之间连续变化。此外，高地热环境的隧道工程亦有此特征，且周围温度对粉煤灰地聚物强度的影响不容忽视。因此研究改性前后的粉煤灰地聚物在不同温度下的强度变化规律具有一定的工程价值。

另一方面，国内外学者对矿渣粉改性粉煤灰地聚物材料的微观机理的研究尚不深入，所获成果也不多。Puligilla等[14]研究后认为游离态的钙延长了粉煤灰的溶解并增强了地聚合物凝胶的形成，从而提高了地聚物混凝土的强度。文献[15- 16]采用X射线衍射(XRD)分析了粉煤灰-矿渣粉地聚物的水化产物，结果表明，粉煤灰-矿渣粉的复合体系并未导致地聚物生成新的胶凝体。文献[6，13，15]利用扫描电镜(SEM)观察了粉煤灰-矿渣粉地聚物混凝土基体内部化合产物的形貌。然而，有关粉煤灰地聚物在改性前后的孔结构分布和变化情况的研究尚为空白。关于粉煤灰地聚物材料改性前后微观孔结构复杂程度的量化分析手段尚有欠缺。

基于上述调研，本研究探讨了不同固化温度下矿渣粉掺量对粉煤灰地聚物砂浆的宏观力学性能和微观结构影响规律。基于扫描电镜(SEM)获得的微观形貌图和压汞试验(MIP)所得的孔结构数据探索了地聚物砂浆强度变化的内在原因。同时，借助水泥基材料孔结构分析的数学模型研究了地聚物砂浆孔结构的分形维数，以期了解地聚物砂浆的孔隙状态。

1 原材料和测试方法

1.1 原材料

1)矿渣粉和粉煤灰

本试验采用的矿渣粉(BFS)为S95级矿渣粉，粉煤灰是博磊I级粉煤灰。其化学氧化物含量见表1，粒径分布见图1。

表1 粉煤灰和矿渣粉的化学氧化物含量

由表1可知，该粉煤灰中SiO2+Al2O3+Fe2O3的总含量大于70%，并且CaO含量仅有5.58%，烧失量为3.20%。根据ASTM C618规范，该粉煤灰为F级低钙粉煤灰。而矿渣粉中CaO的含量最大，其质量百分比为44.27%。由图1可见，粉煤灰与矿渣粉的粒径分布基本相同，粒径区间范围为0.1～100.0 μm。粉煤灰和矿渣粉在45 μm以下颗粒的累积体积占比分别为94.258%和94.560%，中位粒径分别为12.1 μm和12.5 μm。

图1 粉煤灰和矿渣粉的粒度累积分布曲线

Fig.1 Particle size cumulative distribution curves of fly ash and BFS

2)试验用砂

本试验用砂是由厦门艾思欧标准砂有限公司提供的标准砂，其比重为1.41，细度模数为2.3。

3)激发剂溶液

纯度大于95%的NaOH颗粒和波美度为40、含固量为46.08%的水玻璃用来制备激发剂溶液。成都市政自来水作为NaOH溶液的分散剂。

1.2 配合比

本研究采用的配合比为：12 mol/L的NaOH溶液，NaOH/Na2SiO3质量比、溶胶比和胶砂比均为0.5。矿渣粉掺量和标识见表2。

表2 地聚物砂浆的矿渣粉掺量

1.3 力学性能测试

1)试验设计流程

本试验的设计思路及实施步骤如图2所示。

图2 试验过程示意图

2)强度试验

在水泥胶砂抗折抗压试验机上进行地聚物砂浆的抗弯强度和抗压强度的测试。根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法)(ISO法)》的相关要求进行抗弯强度和抗压强度实验数据的处理。

1.4 压汞试验

本试验微观孔隙的测试在Micromeri-tics Autopore IV9500型压汞仪上进行。由于表面张力的原因，汞对固体多是非湿润的。汞在外力作用下才能侵入固体孔结构中，其过程满足瓦什伯恩(Washburn)方程：

φ=-2σcosθ/p。

其中：p为外加压力，Pa；φ为孔径，m；σ为汞的表面张力，通常取σ=0.48 N/m；θ为湿润角，一般取140°。它表明在θ和σ不变的前提下，汞的压力与入侵孔径成反比。

2 结果与讨论

2.1 矿渣粉掺量的影响

根据表2所示配合比，制备20组地聚物砂浆，其1 d龄期的抗压强度和抗弯强度如图3所示。

(a)抗压

(b)抗弯

Fig.3 Relationship between BFS dosage and mechanical pro-perties of specimens

由图3(a)可见，在未掺入矿渣粉的情况下，粉煤灰基地聚物砂浆FA-G的抗压强度较低。在固化温度为20 ℃时，抗压强度几乎为0。当分别在40 ℃和60 ℃下固化时，试件的抗压强度分别为7.95 MPa和8.75 MPa，增幅仅为10.06%。当升温至80 ℃固化时，抗压强度为10.2 MPa。可见，FA-G的抗压强度随固化温度的升高而增加。

随着矿渣粉掺量的增加，试件在各固化温度下的抗压强度均在逐渐增大。当固化温度从20 ℃提升到60 ℃时，试样的抗压强度增幅较大，而从60 ℃增到80 ℃时，强度增幅变缓。然而，在室温(20 ℃)固化时，矿渣粉的组分为50%时，砂浆的抗压强度达到了最大值，这可能是由于矿渣粉的掺入促进了粉煤灰的活化反应，从而导致了抗压强度增加；文献[17]也有类似的观点。

当矿渣粉掺量为100%时，即使在常温(20 ℃)下，100%FS-G的抗压强度仍达到了27.1 MPa。当固化温度为80 ℃时，抗压强度可以高达85.75 MPa，为常温下的3.16倍。可见，提升固化温度可以显著地促进矿渣粉地聚物砂浆的抗压强度。

由图3(b)可见，FA-G在40 ℃固化时获得了最低的抗弯强度，其值为1.3 MPa。最高的抗弯强度是100%FS-G在80 ℃下固化反应后获得的，其值为11.2 MPa。不难看出，在同一温度下，砂浆的抗弯强度随矿渣粉掺量的增加而增大。在同一矿渣粉掺量时，砂浆的抗弯强度随温度的提升而增大。这是由于高温环境促进了粉煤灰地聚物中水化硅铝酸钠凝胶(N-A-S-H)的生成，并且形成了更加稳定的硅铝酸盐3D网络。此外，矿渣粉组分在强碱作用下生成了水化硅(铝)酸钙凝胶(C-(A)-S-H)，且矿渣粉中的富钙相使粉煤灰快速发生火山灰反应，这些因素促使FS-G的早期抗压强度显著提高[15]。

2.2 龄期的影响

根据表2的配比，将0%、30%、50%、70%及100%矿渣粉掺量的粉煤灰地聚物砂浆试件分别在室温20 ℃和高温80 ℃固化后，测得试件的抗压强度和抗弯强度随龄期的变化趋势分别如图4和图5所示。

从图4可以看出，砂浆的抗压强度随着龄期的增长而增加。当20 ℃固化时，30%、50%、70%及100%矿渣粉掺量的地聚物砂浆在3 d的抗压强度较1 d时分别增加了13.4%、15.0%、14.8%和65.1%。而7 d的抗压强度较3 d时分别增长了38.3%、18.3%、14.8%和13.1%。在80 ℃固化时，30%、50%、70%及100%矿渣粉掺量的砂浆在3 d的抗压强度较1 d时分别增加了39.2%、16.9%、8.6%和6.5%，而7 d的抗压强度较3 d时分别增长了27.5%、2.5%、4.3%和3.7%。可见，当固化温度较低(20℃)时，随着矿渣粉掺量增加，3 d 抗压强度较1 d的增幅增大，但7 d抗压强度较3 d的增幅却越来越小。在高温(80 ℃)固化时，随着矿渣粉掺量增加，3 d抗压强度较1 d的增幅反而越来越小，且第4 d到第7 d的强度增长幅度明显不如前3 d。

(a)室温20℃固化

(b)高温80℃固化

Fig.4 Change of compressive strength of specimens with different BFS dosage

从图5可以看出，地聚物的抗弯强度随着龄期的增长而增加。在20 ℃固化时，不同矿渣粉掺量的砂浆试件在3 d和7 d的抗弯强度较1 d龄期分别增加了3.1%～11.6%和28.8%～63.6%。在80 ℃固化时，试件3 d和7 d的抗弯强度较1 d龄期分别增加了10.8%～20.8%和20.4%～45.6%。

(a)室温20℃固化

(b)高温80℃固化

Fig.5 Change of flexural strength of specimens with different BFS dosage

2.3 流动性和凝结时间

分别按照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)和《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)的相关规定测试0%、30%、50%、70%及100%矿渣粉掺量的粉煤灰地聚物砂浆的流动度和凝结时间，结果见表3。

表3 砂浆流动度及凝结时间

Table 3 Flow degree and condensation time of mortar

矿渣粉掺量/%流动度/mm凝结时间/min0232>48030224765020349701973210017824

如表3所示，当不掺矿渣粉时，FA-G的流动度为232 mm，且凝结时间超过480 min。随着矿渣粉组分的增加，FS-G的流动度和凝结时间均逐渐缩短。有研究表明，凝结时间的缩短主要是因为粉煤灰地聚物中掺入了富钙相的矿渣粉后会在反应初期产生大量额外的多相凝结核，从而促进了胶凝材料的凝结速度。矿渣粉含量越多，凝结时间越短[18]。

3 砂浆的微观分析

3.1 砂浆的孔径分布比较

由图6可见，在20 ℃固化环境下，FA-G的孔径分布微分曲线为多峰分布，且峰值基本分布在大于100 nm的孔径区间，FA-G和50%FS-G的最可几孔径分别为21.1 μm和11.3 μm。在80 ℃固化时，FA-G孔径分布微分曲线为单峰曲线，峰值较大，最可几孔径为26.3 nm，这意味着提高固化温度促进了地聚物的聚合反应，生成了更多致密的胶凝材料。

在20 ℃固化环境下，50%FS-G孔径分布微分曲线为多峰分布，最可几孔径为11.3 μm。在80 ℃固化下，50%FS-G孔径分布微分曲线仍为多峰分布现象，但其在100～1 000 nm区段的峰值减弱，且在小于10 nm和大于1 000 nm的区段均出现了一个新峰，此时，50%FS-G的最可几孔径为5.94 nm。

图6 试件孔径分布微观曲线

Fig.6 Microscopic curves of aperture distribution of specimens

这意味着提高固化温度使得地聚物砂浆的孔结构分布更加均匀。

从上述分析可见，矿渣粉的掺入致使出现概率最大的孔径变小，这说明矿渣粉使地聚物中胶凝材料增多，小孔径数目也相应变大。

从图7可知，当固化温度为20 ℃时，FA-G和50%FS-G的孔径分布差别不大，其宏观孔隙(孔径≥1 000 nm)均达到总孔隙体积的80%以上，毛细孔隙(100 nm≤孔径<1000 nm)百分比均在16%左右，但FA-G的孔隙率为22.75%，而50%FS-G的孔隙率为18.04%，由此可见，常温下矿渣粉的加入并未明显改变地聚物孔隙的分布情况，但是显著降低了地聚物的孔隙率，导致其抗压强度增大。在80℃固化时，FA-G中毛细孔隙占总孔体积比高达88.18%，胶凝孔隙占比仅有3.6%，孔隙率为19.77%。而掺入矿渣粉后，50%FS-G的毛细孔隙占比急剧下降到22.63%，相应地胶凝孔隙(孔径<10 nm)和过渡孔隙(10 nm≤孔径<100 nm)的占比分别迅速提升到30.99%和30.97%，分别为FA-G的8.61和5.13倍，其孔隙率为13.24%。以上说明高温固化一方面极大地降低了地聚物的孔隙率，另一方面促进了固化反应，使得砂浆内的毛细孔隙被生成的地聚物材料分割成更小的孔隙，从而使得孔隙分布更加均匀。从表4也可以看出，掺入矿渣粉后，总孔隙量、中值孔径(面积)及孔隙率都显著减小。由于砂浆中的大孔、毛细孔及过渡孔是因为存在于部分水化粒子之间的水分蒸发后残留所产生的。因此，50%FS-G的孔隙率比FA-G的要低的部分原因可能是矿渣粉组分的需水量较大引起的。

图7 试件微观孔隙分布统计图

Fig.7 Statistical analysis of the microscopic pore distribution of the testspecimens

表4 试件孔隙结构参数压汞仪测试结果

Table 4 Results of pore structure parameters by mercury intrusion test for specimens

样品总孔隙量/(mL·g-1)中值孔径体积/nm中值孔径面积/nm平均孔径/nm孔隙率/%FA(20℃)0.10467176.1671.61702.622.7527FA(80℃)0.097834.326.532.619.766750%FS-G(20℃)0.08205801.689.0784.918.041650%FS-G(80℃)0.0690312.314.651.613.2357

3.2 砂浆的电镜微观形貌

由图8-10可见，粉煤灰基地聚物砂浆的表面分布有孔隙团聚现象。加入矿渣粉后结构变得致密，但是仍然有许多没有反应的粉煤灰球体镶嵌在其中。而矿渣粉地聚物的表面平滑，结构密实。有文献研究表明，低钙粉煤灰活性较低，生成的地聚物胶凝材料为N-A-S-H，而矿渣粉在室温下活性较高，地聚物胶凝成分主要为C-(A)-S-H[15]。可见，胶凝物质的增加及微观结构的致密性是改性地聚物强度增加的内在原因。

图8 80 ℃固化后FA-G的微观形貌

图9 80 ℃固化后50%FS-G的微观形貌

图10 80 ℃固化后100%FS-G的微观形貌

3.3 砂浆的分形维数的比较分析

目前基于压汞试验研究水泥基材料孔结构分形维数的模型较多。比较成熟的有Menger海绵模型、空间填充模型、孔轴线分形模型及基于热力学关系的分形模型。

Menger海绵模型原理为[19]：将原边长为L的立方体m等分，新生成边长为L/m的小立方体，按照某一规则去掉其中的u个后可得剩余立方体数目为m3-u，以此规则进行k次迭代构造后的孔隙分形维数D满足

(1)

式中，V为孔隙体积或进汞量，φ为孔径。

空间填充模型原理为[20]：将单位长度的立方体各边m等分，生成m3个相同大小的小立方体，按照一定规则取其中u个立方体进行填充，剩余部分为孔隙，其个数为m3-u。以此规则进行k次迭代构造后的孔隙分形维数D可由式(2)计算：

lgV=lgC+(3-D)lgφ

(2)

式中，C为常数。

孔轴线分形模型原理为[21]：以单位长度的直线作为初始元，将直线m等分，并按照一定规则生成u个长度为1/m的小线段，则von koch曲线长为u/m，以此规则进行k次迭代后的分形维数D为

(3)

基于热力学关系的分形模型的原理为[22]：采用压汞法测量多孔物质的孔隙体积和孔径关系时，外界环境对汞所做的功等于进入孔隙内汞液的表面能的增加，所以施加于汞的压强p与进汞量V满足

(4)

式中：σ是水银的表面张力，N/m；θ为水银与样本的接触角，°；S为待测物质的孔表面积，m2；V为待测物体的孔体积，m3。

通过量纲分析，可以将多孔物质的孔隙表面积S的分形标度与孔径φ及孔隙体积V进行关联，得到分形模型的表达式。对于进汞阶段，可以将上式近似写为离散形式：

(5)

令

则

(6)

从式(1)-(6)可以看出，基于压汞试验的孔结构分形维数计算可以转化为关于孔隙体积、孔径及进汞压力值的对数函数的斜率问题加以研究。

从图11-14可知，4种计算分形维数的数学模型获得的孔结构散点数据在整个压汞测试的孔径范围内均有较高的线性关系(相关系数的平方r2均大于0.9)，这意味着地聚物孔结构的分形特征非常重要，且具有统一的分形维数。显然，基于热力学关系的分形模型更能反映整个孔径测定范围内的孔径分布情况，其相关系数r2在0.99以上，而空间填充模型的离散性相对最大。

由表5可见，4种模型获得的结论基本一致，即FA-G的分形维数要小于50%FS-G的分形维数。但是，FA-G和50%FS-G的孔结构在基于热力学关系的分形模型中的分形维数分别为2.99和2.85，而在其他模型中的计算值均在3.0～4.0之间，从拓扑学和分形理论的基本概念来看，试件的分形维数大于2.0，说明砂浆的孔隙分布形态不规则且复杂，不能采用欧式几何学去描述，分形维数越大，孔隙越复杂。考虑到一般水泥基材料的孔结构分形维数在2.0～3.0之间，可以认为基于热力学关系的分形模型符合较好。基于热力学关系可得，20℃固化情况下，FA-G和50%FS-G的分形维数分别是2.57和2.51。

图11 海绵模型下的散点图

图12 空间填充模型的散点图

图13 孔轴线分形模型的散点图

图 14 基于热力学关系的分形模型散点图

Fig.14 Fractal model of fractal model based on thermodynamic relationship

综上可知，掺入矿渣粉可以改善粉煤灰地聚物的孔结构，而提升固化温度导致地聚物的孔隙结构变得复杂。

表5 试件孔结构分形维数结果汇总

Table 5 Summary of fractal dimension results of specimen pore structure

编号 海绵模型 空间填充模型 孔轴线模型 热力学关系模型分形维数r2分形维数r 2分形维数r 2分形维数r2FA-G(80℃)3.570.9513.510.9073.750.9722.990.99050%FS-G(80℃)3.330.9603.430.9343.430.9132.850.994

4 结论

基于矿渣粉改性粉煤灰基地聚物砂浆的力学性能、微观形貌及孔结构的试验研究，可得到如下结论：

(1)粉煤灰地聚物在室温(20 ℃)条件下固化所得的早期抗压强度和抗弯强度都很小，掺入矿渣粉或高温固化都可以改善粉煤灰地聚物的力学性能，且当粉煤灰和矿渣粉的组分为1：1时，地聚物的抗压强度最高。而高温环境下，地聚物砂浆的强度随着矿渣粉掺量的增大而增加。

(2)当不掺矿渣粉时，试样的凝结时间超过8 h，随着矿渣粉掺量的增加，试样的凝结时间逐渐缩短。当不掺矿渣粉时，地聚物的流动度为232 mm，随着矿渣粉掺量的增加，地聚物的流动度逐渐降低。

(3)同样的固化温度下，50%FS-G的孔隙率要小于FA-G。高温固化可以降低50%FS-G和FA-G的孔隙率。室温(20 ℃)下，FA-G中几乎没有胶凝孔隙。高温固化时，FA-G以毛细孔隙体积比最大，50%FS-G以胶凝孔隙和过渡孔隙的数量居多。

(4)从地聚物的微观形貌可见，掺入矿渣粉后地聚物变得更加致密。胶凝物质的增加及微观结构的致密性是改性地聚物强度增加的内在原因。

(5)基于热力学关系的分形模型更能反映整个孔径测定范围内的孔径分布情况，其相关系数r2在0.99以上，而空间填充模型的离散性相对最大。4种模型获得的结论基本一致，即FA-G的分形维数要小于50%FS-G的分形维数。但是，FA-G和50%FS-G的孔结构在基于热力学关系的分形模型中的分形维数分别为2.99和2.85，而在其他模型中的计算值均在3.0～4.0之间。

(6)地聚物砂浆孔结构的分形维数大于2.0，说明砂浆的孔隙分布形态不规则且复杂，无法用欧式几何加以描述，并且在粉煤灰地聚物中掺入矿渣粉可以改善砂浆的孔结构，而提升固化温度可以让地聚物砂浆的孔隙结构变得复杂。