钛矿渣作水泥混合材的应用研究

宋洋，曾荣，陶从喜，韦怀珺，劳里林

1 引言

我公司所属某水泥厂在2020年开始使用钛矿渣替代部分混合材用于水泥生产，旨在利用废弃物降低成本，但使用钛矿渣后粉磨工序电耗明显增加。我们对比了2019年和2020年水泥厂粉磨工艺电耗指标，分析判断了水泥厂粉磨工序电耗偏高的原因。同时，通过试验，研究了钛矿渣的化学成分、矿物组成和活性情况，对比分析了钛矿渣水泥、普通矿渣水泥、纯熟料水泥的水泥强度和强度增长率，供钛矿渣作混合材应用于水泥生产参考。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料及检测分析仪器

试验用原材料为普通矿渣、钛矿渣、脱硫石膏、熟料、标准石英砂。使用Bruker S8 TIGER X 射线荧光光谱仪进行矿渣的化学成分分析，使用Bruker D8A X 光衍射仪分析矿物组成，按GB 9964-1988《水泥熟料易磨性试验方法》进行矿渣易磨性试验。

1.2 试验方法

用SM-500 试验磨粉磨，制备比表面积为400m2/kg、500m2/kg 和 600m2/kg 的普通矿渣和钛矿渣各3种。在相同条件下，按照熟料与矿渣1:1，石膏掺量4%的比例混合制备水泥样品，水泥标准稠度需水量、凝结时间和安定性按GB/T 1346-2011《水泥标准稠度需水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检验。按照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》制备水泥砂浆浆体样品，装入模具成型。试验样品在温度20℃、湿度＞95%的条件下养护至 3d、7d、28d 龄期，然后按照 GB/T 17671-1999《水泥胶砂抗压强度检验方法（ISO 法）》进行抗压强度检测。

2 试验结果与讨论

2.1 水泥厂粉磨工序电耗和矿渣易磨性分析对比

表1为2019年和2020年该水泥厂粉磨工序电耗统计情况。由表1可知，使用普通矿渣生产P·S·A32.5 水泥和P·O42.5 水泥时，水泥厂粉磨工序电耗分别为25.9kW·h/t和32.7kW·h/t；使用钛矿渣生产P·S·A32.5 水泥和P·O42.5 水泥时，粉磨工序电耗分别为33.5kW·h/t和38.3kW·h/t。相比而言，使用钛矿渣生产水泥时，电耗增加了17%～30%。

该水泥厂使用钛矿渣替代普通矿渣生产水泥的生产工艺流程相同，初步判断水泥生产电耗偏高是由原材料易磨性不同导致。我们进行了矿渣样品易磨性Bond 指数试验，试验结果见图1。由图1可知，钛矿渣样品Bond 指数为31.77kW·h/t，普通矿渣样品Bond 指数为 25.97kW·h/t。Bond 指数越高，物料易磨性越差。钛矿渣样品Bond 指数比普通矿渣样品高，表明钛矿渣样品易磨性较差，我公司所属某水泥厂电耗偏高是由掺入钛矿渣造成的。

图1 易磨性Bond指数试验结果

2.2 钛矿渣的化学成分分析

表2 为普通矿渣样品和钛矿渣样品的化学成分对比分析。由表2可见，普通矿渣和钛矿渣样品中均含有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、Fe2O3等化学成分，普通矿渣样品中TiO2含量为2.66%，钛矿渣样品中TiO2含量为12.78%。钛矿渣样品中的TiO2含量较高。

表2 普通矿渣和钛矿渣样品化学成分对比，%

钛矿渣样品属于CaO-SiO2-TiO2-Al2O3四元体系，质量系数Mk=1.33，碱性系数M0=1.04（＞1），属于碱性矿渣。普通矿渣样品属于CaO-SiO2-Al2O3三元体系[1-2]，质量系数Mk=1.55，碱性系数M0=0.917（＜1），属于酸性矿渣。

按照JC/T 418-2009《用于水泥中的粒化高炉钛矿渣》的规定，粒化高炉钛矿渣质量系数应≮0.9，TiO2含量＞2%且≯15%。对照此规定，本试验所用钛矿渣可满足水泥生产要求。

2.3 钛矿渣的矿物组成及活性分析

图2 为普通矿渣样品和钛矿渣样品的X 光衍射图谱对比情况。由图2 可知，两种矿渣在30°左右时均有明显的峰包，其他位置无明显结晶峰，说明两种矿渣均以非晶态为主。普通矿渣样品和钛矿渣样品的矿物组成见表3。由表3 可知，两种矿渣非晶态组分均达到98%以上。袁润章[3]等研究人员的试验表明，物质的玻晶比（即玻璃相含量与结晶相含量的比值）是表示物质结构特征的参数。矿渣中的玻璃相是活性组分，结晶相是惰性组分，玻晶比越大，表明矿渣的水硬性活性越高。通过矿物组成分析可知，本试验中钛矿渣样品和普通矿渣样品的非晶相组分都很高，活性也应很高。Yang[4-5]等的研究表明，如果钛矿渣中的TiO2含量较高、CaO较低，会导致钛矿渣中的硅氧四面体（玻璃体）聚合度较高，钛矿渣活性就会降低。因此，虽然我公司钛矿渣玻晶比很高，但钛矿渣中TiO2含量较高，达12.78%，CaO含量较低，为30.80%（普通矿渣TiO2含量为2.66%、CaO 为34.39%），导致我公司所使用钛矿渣活性较低。

表3 普通矿渣和钛矿渣样品矿物组成对比

图2 普通矿渣和钛矿渣样品X光衍射图谱对比

2.4 钛矿渣对水泥性能的影响

2.4.1 钛矿渣对水泥标准稠度需水量的影响

本试验样品中普通矿渣水泥、钛矿渣水泥和纯熟料水泥物理性能对比见表4。从表4 可以看出，无论是普通矿渣水泥还是钛矿渣水泥，标准稠度需水量均大于纯熟料水泥，钛矿渣水泥的标准稠度需水量比普通矿渣水泥少。

2.4.2 钛矿渣对水泥凝结时间及安定性的影响

从表4中还可以看出，纯熟料水泥的凝结时间短于普通矿渣水泥和钛矿渣水泥；在矿渣掺量相同的情况下，普通矿渣水泥和钛矿渣水泥的初凝时间相同，均为220min；终凝时间在370～383min，变化不大。Duan F[6-7]等人的研究表明，在水泥水化硬化过程中，矿渣中的TiO2不参与水泥的水化反应，它主要影响矿渣的活性，从而对水泥起到缓凝的作用，这与本试验结果一致。本试验结果同时也表明，钛矿渣中的TiO2并不会影响水泥的安定性。

表4 普通矿渣水泥、钛矿渣水泥和纯熟料水泥物理性能对比

2.4.3 钛矿渣对水泥强度的影响

（1）相同比表面积钛矿渣水泥、普通矿渣水泥和纯熟料水泥的强度对比

比表面积均为390m2/kg 时，钛矿渣水泥、普通矿渣水泥和纯熟料水泥样品3d、7d、28d 养护龄期抗压强度对比见图3。由图3 可以看出，纯熟料水泥、普通矿渣水泥、钛矿渣水泥3d、7d、28d 抗压强度分别为 31.7MPa、43.4MPa、56.8MPa，13.9MPa、22.8MPa、46.3MPa，13.2MPa、20.2MPa、32.4MPa。试验表明，在比表面积相同、矿渣掺量相同的情况下，普通矿渣水泥和钛矿渣水泥3d、7d抗压强度相差不大，28d抗压强度钛矿渣水泥比普通矿渣水泥明显要低。张宇[1]的研究表明，对于水泥初期水化反应，掺加的矿渣中TiO2的含量影响较小，Ca2+的含量是影响矿渣活性的主要因素。我公司普通矿渣和钛矿渣中CaO含量相差不大，所以普通矿渣水泥和钛矿渣水泥的早期强度相差不大。对于后期强度而言，由于TiO2是一种很好的晶核形成剂，随着水泥样品水化时间的延长，Ca2+主要与钛氧化物反应，形成钙钛矿等结晶性强的稳定矿物，导致水泥浆体中Ca2+的可利用率降低，进而导致钛矿渣水泥的后期强度不如普通矿渣水泥。

图3 比表面积同为390m2/kg时，钛矿渣水泥、普通矿渣水泥和纯熟料水泥样品3d、7d、28d养护龄期抗压强度对比

（2）比表面积变化时钛矿渣水泥、普通矿渣水泥和纯熟料的水泥强度对比

比表面积变化时普通矿渣水泥、钛矿渣水泥抗压强度对比见图4。从图4可以看出，在相同龄期，随着比表面积的增加，钛矿渣水泥和普通矿渣水泥的强度均有所增加。不同龄期对比，3d、7d龄期钛矿渣水泥和普通矿渣水泥强度增加均不明显，28d龄期普通矿渣水泥强度发展速度较快，可以达到57MPa，而钛矿渣水泥强度为40.6MPa，水泥强度发展速度相对较慢。试验表明，随着比表面积的增加，普通矿渣水泥和钛矿渣水泥的强度均会增加，普通矿渣水泥强度增加更明显。

图4 比表面积变化时普通矿渣水泥、钛矿渣水泥抗压强度对比

比表面积变化时，普通矿渣水泥、钛矿渣水泥活性对比见表5。由表5 可见，对于矿渣水泥活性而言，TiO2含量低的普通矿渣水泥28d活性最高可达100%，活性明显增加，而钛矿渣水泥活性最高仅为71%。以上试验数据说明，TiO2几乎不参与水泥水化反应，活性较低，仅起到填充作用。

表5 不同比表面积普通矿渣水泥、钛矿渣水泥活性对比

（3）钛矿渣对水泥强度增长率的影响

钛矿渣作水泥混合材，除了对水泥抗压强度有影响外，对水泥抗压强度的增长率也有明显影响，尤其是对从7d龄期增长至28d龄期的过程中，水泥强度增长率的影响最为显著。相同比表面积纯熟料水泥、钛矿渣水泥和普通矿渣水泥抗压强度随龄期增长情况对比见图5。由图5可以看出，3d～7d期间，矿渣水泥（钛矿渣水泥和普通矿渣水泥）的抗压强度增长率和纯熟料水泥相比有一定程度的提升，但是对于普通矿渣水泥和钛矿渣水泥本身而言，抗压强度增长率变化并不大。在7d～28d 期间，普通矿渣水泥的抗压强度增长率远超过钛矿渣水泥，这说明钛矿渣中TiO2含量的增加对水泥早期强度增长率影响不大，对后期水泥强度增长率影响较大。

图5 相同比表面积纯熟料水泥、钛矿渣水泥和普通矿渣水泥抗压强度随龄期增长情况对比

3 结语

（1）钛矿渣易磨性较差，活性较低。钛矿渣水泥标准稠度需水量低于普通矿渣水泥，凝结时间与普遍矿渣水泥相差不大。

（2）我公司钛矿渣和普通矿渣矿物组成主要为非晶相，钛矿渣中TiO2含量可达12.76%，属于CaO-Al2O3-SiO2-TiO2四元体系的高钛矿渣，活性相对较低。

（3）在相同比表面积情况下，钛矿渣对水泥的早期强度影响不大，对后期强度影响明显。随着比表面积的增加，普通矿渣水泥和钛矿渣水泥的活性均会增加，其中，TiO2含量为2.66%的普通矿渣水泥，28d活性明显增加，最高可达100%；TiO2含量为12.76%的钛矿渣水泥，28d 活性最高仅71%，说明TiO2含量的增加对水泥早期强度几乎没有影响，对于后期强度影响较大，即TiO2含量高，水泥活性会降低。

（4）钛矿渣对于水泥早期强度增长率几乎没有影响，对于水泥后期强度增长率影响明显，TiO2含量升高，水泥抗压强度增长率降低。

（5）钛矿渣在水泥中主要起填充作用，基本不参加水泥水化反应过程。随着比表面积的增加，部分钛矿渣参与水泥水化，表明高钛含量的矿渣进一步粉磨超细化，将有助于其活性发挥。使用钛矿渣生产水泥时，建议分别进行粉磨，既可以有效发挥钛矿渣活性，又可降低电耗。