基于阳极氧化法的TiO2纳米管制备及生成过程分析

成先雄，陈于梁，孔张亮，廖金明，连军锋，黄雅莲

（江西理工大学赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西赣州341000）

TiO2纳米材料在一定波长紫外光照射下生成强氧化性·OH 和O2·，能够将大多数复杂有机物氧化成简单无机物从而使水质达到净化[1]。其作用原理是纳米TiO2半导体能带结构由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间称为禁带（E），当某一特定波长光照射TiO2半导体时，价带上的电子被激发跃过禁带进入导带，产生电子空穴（h+）和光生电子（e-），空穴氧化催化剂表面的OH-或H2O 生成强氧化性·OH，O2捕获光生电子生成的O2·与H+作用分解成·OH[2]。1976 年，Carey 等[3]以TiO2为催化剂，成功光催化降解多氯联苯化合物。此后，利用TiO2为催化剂在环境污染控制领域中的应用得到广泛关注，Akpan 等[4]发现使用TiO2光催化降解印染废水时，TiO2煅烧温度、溶液pH 以及掺杂剂含量会影响降解效果。张文海等[5]使用ZnTiO3-TiO2纳米复合催化剂光催化降解甲基橙废水，甲基橙去除率为97.6%。基于此，本实验运用阳极氧化法制备TiO2纳米管，利用TiO2纳米管紫外光催化净化头孢噻肟钠抗生素废水，并分析TiO2纳米管生成过程，旨在为TiO2纳米管光催化净化抗生素微污染水源作参考。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管的制备方法

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管[6-7]，主要过程有氧化膜去除、超声清洗、电解过程、马弗炉煅烧。具体内容如下。

首先，用400目砂纸打磨钛板表面，去除钛板表面氧化膜，将打磨过的钛板放入丙酮溶液中超声清洗20min，取出钛板用去离子水冲洗干净，再用去离子水超声清洗20min，取出晾干。

其次，根据制备TiO2纳米管正交试验中试验条件配制电解液，量取250mL 乙二醇溶液称其质量，精确加入对应质量的氟化铵，磁力搅拌器搅拌溶解，将处理过的钛板和不锈钢电极置入电解液，实验装置如图1所示。

图1 电解制备TiO2纳米管装置图

最后，取出钛板放入马弗炉中进行煅烧，调整马弗炉参数，控制升温速度为2℃/min，升温至450℃，然后保持该温度3h即实现了TiO2纳米管的制备。

1.2 TiO2纳米管的晶体表征

1.2.1 扫描电子显微镜（SEM）成像

对TiO2纳米管样品形貌进行表征所用设备为荷兰飞利浦公司生产的X130 扫描电子显微镜，本试验扫描的加速电压为20kV，工作距离为11mm。

1.2.2 X射线衍射（XRD）分析

X射线衍射标定TiO2纳米管晶体结构所用设备为德国布鲁克AXS 公司生产的SMART APEX X 射线衍射仪，本试验选取的管电流为200mA、管电压为40kV，测试角度（2θ）范围是20°～80°，扫描速率为6°/min。

1.3 TiO2纳米管降解头孢噻肟钠废水的实验装置

将TiO2纳米管置于头孢噻肟钠废水烧杯中，固定紫外灯组件，接通电源进行光催化反应，催化时间取3h，实验装置如图2所示。

图2 TiO2纳米管光催化降解头孢噻肟钠的实验装置图

2 结果与讨论

2.1 制备TiO2纳米管影响因素优化

利用阳极氧化法制备TiO2纳米管，在电解过程中，影响TiO2纳米管制备的因素主要有电解电压、电解时间、板间距和氟化铵浓度，本研究选取的正交试验因素水平见表1。

根据选取的影响因素及水平，进行了正交试验，结果见表2。

表1 四因素五水平表

表2 正交试验结果

根据正交试验结果进行了极差分析，以探讨各因素对TiO2纳米管降解头孢噻肟钠的影响程度，分析结果见表3。

根据表3，由单因素极差（R）分析可知，影响TiO2纳米管降解性能的主次因素为：电解电压＞电解时间＞氟化铵质量分数＞板间距。最优电解方案为电解电压30V、电解时间6h、板间距5cm、氟化铵质量分数0.3%。

2.2 TiO2纳米管的光催化性能分析

在电解电压30V、电解时间6h、板间距5cm、氟化铵质量分数0.3%的条件下制备纳米管，煅烧-退火，将制备的TiO2纳米阵列管放入装有1000mg/L头孢噻肟钠废水的烧杯中，以13W 紫外灯为光源光催化氧化降解头孢噻肟钠溶液，盖上不透光紫外灯罩，每30min取一次水样，然后用紫外分光光度计测吸光度，计算头孢噻肟钠降解率，降解率随时间变化关系如图3所示。

表3 极差分析

图3 TiO2纳米管光催化氧化时间对头孢噻肟钠降解率的影响

图3显示头孢噻肟钠降解率随反应时间延长呈先上升后稳定趋势。反应前期（0～180min），头孢噻肟钠降解率呈直线上升；反应后期（180～250min），头孢噻肟钠降解率趋于平稳，可能是因为反应后期头孢噻肟钠浓度较低，与·OH 碰撞概率减小。催化反应进行至240min 时，头孢噻肟钠降解率达到68.5%。

TiO2纳米管在紫外光照射下降解抗生素头孢噻肟钠有3 个方面的机理：TiO2纳米管表面空穴-电子对捕获紫外光能量，电子（e-）获得能量成为游离电子，原位形成空穴（h+），纳米管管径大小、分布密度与捕获紫外光能量具有重大关系，直接影响高能电子、空穴数量多寡[8-9]。TiO2纳米管表面空穴与OH-、H2O 等发生反应生成·OH，少量游离电子与DO、H+反应生成·OH，·OH 氧化头孢噻肟钠为H2O、CO2等无机物。电子经过TiO2纳米管-Ti板-Ti纳米管-有机物进行传递，当TiO2纳米管数量与Ti板裸露面积、Ti纳米管数量达到一定比例时，电子-空穴分离量最大[10-11]。TiO2纳米管紫外光催化降解有机物原理如图4所示。

图4 TiO2纳米管空穴（h+）-电子（e-）分离示意图

有研究表明，某些阴离子和有机污染物在光电极表面的吸附行为存在竞争关系[12-13]，本研究以无机离子SO2-4与Cl-为代表性阴离子，探索了SO2-4与Cl-对TiO2纳米管光催化性能的影响。向头孢噻肟钠溶液中分别加入0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L 和0.05mol/L SO2-4，将最优试验条件下制备得到的TiO2纳米管放入1000mg/L 头孢噻肟钠溶液中，以13W 紫外灯为光源光催化氧化降解头孢噻肟钠溶液，此过程在不透光灯罩中进行；在相同实验条件下，用Cl-替换SO2-4进行平行实验，从图3可以得出在240min时TiO2纳米管光催化氧化反应达到平衡，取240min 为光催化反应终点，测量溶液的吸光度。SO2-4或Cl-浓度对头孢噻肟钠降解率的影响如图5所示。

图5 不同浓度与Cl-对头孢噻肟钠降解率的影响

由图5可知，随着SO2-4浓度的增加，TiO2纳米管光催化性能越来越低，具体表现为SO2-4浓度为0.01mol/L时，头孢噻肟钠降解率46.3%，相比最优条件下降了22.2%；当SO2-4浓度升至0.05mol/L，头孢噻肟钠降解率低于30%，降解率下降了43.7%。头孢噻肟钠降解率下降可能有两方面原因：SO2-4能与光电极表面的·OH 及H+反应生成HO2·等活性基团，这些基团的氧化性都弱于·OH。一些SO2-4吸附在光电极表面，覆盖光活性区域，使得光催化活性降低。

当水体中Cl-浓度为0.01mol/L，头孢噻肟钠降解率为60.4%，相比最优条件下降了8.1%，Cl-浓度上升至0.05mol/L，头孢噻肟钠降解率为45.1%，降解率下降了23.4%。·OH 氧化电位为2.85V，Cl2氧化电位为1.358V，说明·OH 可氧化Cl-，Cl-和头孢噻肟钠与·OH 反应存在竞争关系，所以Cl-浓度上升会导致头孢噻肟钠降解率下降。

2.3 TiO2纳米管性能表征

2.3.1 SEM表征分析

采用SEM 扫描最佳条件下制备的TiO2纳米管，观察SEM 图可知样品的表面形貌和管径大小，如图6所示。

图6 TiO2纳米管的SEM图

图6显示TiO2纳米阵列管的内径大小均匀，没有较大浮动，且纳米管管径分布在30～45nm之间，管阵列呈蜂窝状，与钛板表面垂直。

2.3.2 XRD表征分析

图7 煅烧前TiO2纳米管的XRD图

图8 煅烧后TiO2纳米管的XRD图

对最佳实验条件制备的TiO2纳米管进行X射线衍射图表征，煅烧前样品的X射线衍射图如图7所示，煅烧退火3h 后的样品X 射线衍射图如图8所示。

由图7 可知，在2θ为35.06°、38.4°、40.1°、53.0°、62.9°、70.6°、76.2°、77.3°处的特征衍射峰对应于金属钛的晶面，此时样品的晶体构造没有变化。由图8可知，经过煅烧退火后纳米管分子结构发生了变化，煅烧退火后样品的XRD 图显现了TiO2锐钛矿型特征衍射峰和金红石型特征衍射峰，其中在2θ为25.2°的特征衍射峰对应的是TiO2锐钛矿相晶面，2θ为47.8°的特征衍射峰对应的是金红石型特征衍射峰。

2.4 基于阳极氧化法的TiO2纳米管生成过程分析

TiO2纳米管光催化降解污染物已得到广泛应用，然而TiO2纳米管生成机理尚不明确，目前主流的理论有场致溶解理论[14]、黏性流动模型[15]和两电流模型[16]。

本实验TiO2纳米管演变过程、生成机理有以下几点。

（2）在电场的作用下，Ti4+从氧化层与金属层之间界面转移到氧化层和电解液界面之间。

（3）在电场作用下，之前反应生成的氧化物进行场致溶解，Ti-O 之间结合力由于极化作用而被削弱，进而导致Ti4+通过溶解进入电解液中，同时转移到氧化层与金属层之间界面与金属钛发生反应，如反应式(1)和式(2)所示。

（4）在氧化过程初始，由于电场相对较大而氧化层较薄，此时的场致溶解速度比化学溶解速率更快，部分氧化层溶解成为孔核进而成为微孔的形成中心，这个过程可用式(3)表示。

（5）孔核演变成更大微孔的同时，孔密度也在变得越来越大，然后微孔均匀地分布在表面。溶解在HF 电解液中的Ti4+从金属基底层转移到金属层与氧化层之间界面，此时尽管Ti4+还在从金属基底层转移到电解液中，孔在变深，但是当纳米管口氧化物的化学溶解速度与向管内部移动的速度相等时，管长就不再受化学溶解速度和场致溶解速度的影响，这时管长的决定因素就会变成其他实验影响因素，如电压、电解时间等。

纳米管的形成过程主要有初期氧化层的形成、孔核的形成、由孔核演变成微孔、微孔生长并出现空隙、形成纳米阵列管，演变图如图9所示。

3 结论

（1）通过四因素五水平正交试验确定TiO2纳米管最佳制备条件为电解电压30V、电解时间6h、板间距5cm、氟化铵质量分数0.3%及后续煅烧-退火工艺，此条件下制备的TiO2纳米管对头孢噻肟钠抗生素模拟废水降解率为68.5%。SO2-4与Cl-对TiO2纳米管光催化氧化头孢噻肟钠产生抑制效应，具体表现为两者都能与头孢噻肟钠争夺·OH。

（2）TiO2纳米管SEM图显示TiO2纳米阵列管内径大小均匀，直径分布在30～45nm 之间，管口呈现比较规则的圆形或椭圆形，每根纳米管都是一个相对独立的个体，排列紧密，与钛板表面垂直。

（3）纳米管XRD 图显示：煅烧前只有金属钛的特征衍射峰，煅烧后出现锐钛矿型特征衍射峰和金红石型特征衍射峰，说明纳米阵列管分子结构发生了改变。

图9 TiO2纳米管形成过程图