改性钒铈基催化剂催化氧化烟气中邻二甲苯

王玉亭，石其其，张铭洋，张笑，沈伯雄

（1河北工业大学能源与环境工程学院，天津300401；2天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津300401）

大气中的挥发性有机污染物（VOCs）导致光化学污染、雾霾等环境污染，对人类健康造成严重危害。燃煤电站造成的VOCs 是环境中VOCs 的重要来源之一，其排放量为0～100μg/m3[1]。据统计，2010 年中国燃煤电站排放的VOCs 总量达0.24×106t，占当年VOCs 排放总量的1%[2]。催化氧化法能耗低、直接将污染物分解为CO2和H2O，是一种高效的VOCs 去除方法。已证实，贵金属催化剂如铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）、银（Ag）等对VOCs具有高效催化氧化效率。Xie 等[3]制备了改性的具有3D 孔道结构的Au-Pd 纳米颗粒催化剂，对甲烷和邻二甲苯具有良好的催化氧化能力。但贵金属价格高昂，同时SO2等组分极易使其中毒，不适合燃煤烟气条件下的应用[4]。一些过渡金属同样具有催化氧化VOCs能力。

研究发现商业SCR 催化剂主要组分V2O5-TiO2对VOCs 有一定的氧化降解作用[5]。Farahmand 等[6]制备了负载于TiO2载体的V2O5催化剂应用于二甲苯催化氧化。Ce 氧化物由于具有优异的储氧性能使其在催化氧化反应中表现出高活性[7]，同时Ce与其他催化活性组分的复合，不仅能够增加催化氧化活性，同时具有增强催化剂在催化NO等污染物过程中的抗SO2中毒性能[8]。V-Ce 基的催化剂在NO 催化氧化研究中取得良好催化效果[9-11]。

相关研究证明多种非贵金属，例如Mn[12]、Co[13]、Fe[14]、Cu[15]等的氧化物具有催化反应活性，多种金属氧化物共改性可以提升催化剂催化性能或抗中毒能力。研究证明过渡族金属制备的催化剂可有效催化氧化VOCs。Cuo等[16]制备了以陶瓷膜为载体负载MnCe的催化剂，当Mn与Ce的比例为3∶1、反应空速5000h-1时，反应温度高于240℃对苯的催化效率高于90%。Russo 等[17]制备了负载于ZSM-5表面Fe 基催化剂，对水体中苯等多种有机污染物具有高效吸附和催化脱除效率。Nicolae等[18]制备了Mn-Fe催化剂应用于苯的催化氧化。Binh等[19]制备了NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4等基于过渡金属的双金属催化剂应用于苯的催化氧化，结果表明CuCo2O4对苯催化效率最优。

邻二甲苯环境危害性大、毒性强，是煤燃烧过程中产生的主要VOCs 之一[20]。本文以TiO2为载体制备了Ce-V2O5/TiO2催化剂及Fe、Mn、Co、Cu 改性的Ce-V2O5/TiO2催化剂，测试其对燃煤烟气条件下微量邻二甲苯的脱除效率，研究烟气复杂组分（NO、NH3、SO2和水蒸气）对催化效率影响，并通过表征催化剂物理化学性质研究其反应机理。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

V2O5/TiO2催化剂制备：将0.64g 偏钒酸铵加入到100mL 去离子水中混匀，然后加入TiO2粉末50g（负载量为1%，以稳定氧化物计）。室温下磁力搅拌悬浊液12h，然后在80℃下搅拌3h，待溶液蒸干后，80℃下烘干24h。将干燥后的粉末置于马弗炉500℃煅烧5h。催化剂筛分为60～80目粒径备用。

Ce 改性V2O5/TiO2催化剂制备：称取一定量Ce(NO3)3·6H2O 与偏钒酸铵加入去离子水中，制备溶液。后续催化剂制备步骤同上。Ce 在TiO2表面负载量设置为10%，以稳定氧化物计。制备催化剂命名为10Ce-V2O5/TiO2。

Mn、Cu、Fe 和Co 改性Ce-V2O5/TiO2催化剂制备过程中，分别将改性金属前体[8.01mL Mn(NO3)2、6.08g Cu(NO3)2·3H2O、10.12g Fe(NO3)3·9H2O、7.76g Co(NO3)2·6H2O] 与7.57g 的Ce(NO3)3·6H2O、 0.64g偏钒酸铵同时加入去离子水中制备混合溶液，通过浸渍法负载于TiO2表面。催化剂后续制备步骤同上。Ce 负载量为6%，Mn、Cu、Fe、Co 在TiO2表面负载量为4%，制备催化剂分别命名为4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Cu6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2、4Co6Ce-V2O5/TiO2。

1.2 催化剂活性测试

固定床反应器的实验装置流程如图1所示，装置由气体发生装置、气体混合器、石英管反应器、数字温控器和GC/MS 监测装置等系统组成。模拟烟气中邻二甲苯94.79mg/m3，O2（5%），N2为载气，总气量220mL/min。将模拟烟气引入石英管反应器中，体积空速60000h-1，测试温度为150～400℃。研究复杂烟气对催化效率的影响，分别在模拟烟气中加入NO、NH3、SO2、H2O。烟气中NO和SO2浓度采用KM940烟气分析仪测定，邻二甲苯浓度采用GC/MS-QP2020 气相色谱质谱（GC/MSQP2020）测定。催化剂对邻二甲苯转化率根据反应器出口浓度与进口浓度计算。

图1 邻二甲苯脱除实验台架

1.3 催化剂表征

催化剂的BET 比表面积、孔容、孔径采用美国Miccromeritics ASAP 2020 HD88 仪器测量；催化剂的晶相结构采用X 射线衍射（XRD）分析仪测量；催化剂的氧化还原性（H2-TPR）采用中国北京彼奥德电子技术有限公司生产的PCA-1200化学吸附分析仪进行分析。先将50mg样品在400℃的纯Ar 气中预处理0.5h，降温至50℃后于体积分数10% H2/Ar（20mL/min）气氛条件下以10℃/min 速率程序升温至700℃，此过程中消耗的H2由TCD检测仪检测。

2 结果与讨论

2.1 不同金属改性催化剂的影响

不同金属改性催化剂在150～400℃下催化氧化烟气中邻二甲苯的效率如图2所示。Ce改性的催化剂10Ce-V2O5/TiO2与V2O5/TiO2相比具有更高的效率，表明Ce 改性对V2O5/TiO2催化氧化低浓度邻二甲苯效率具有显著促进作用。利用Mn、Fe、Cu和Co 与Ce 共改性V2O5/TiO2催化剂对催化性能有不同影响规律。150～300℃的低温段下，MnCe 共改性的V2O5/TiO2催化剂效率最高，说明MnCe 的协同作用使催化具有更高效率[21]。在250～400℃的较高温度段，FeCe 共改性V2O5/TiO2催化剂效率具有显著优势。然而，Cu、Co与Ce共改性制备的催化剂效率低于Ce-V2O5/TiO2催化剂效率。

图2 催化剂催化氧化邻二甲苯的效率

2.2 烟气中不同组分的影响

燃煤烟气中存在水蒸气、SO2、NH3和NO等多种组分，燃煤烟气组分对邻二甲苯催化氧化效率的影响在文献中报道较少。本研究选择了10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三 种效率较高的催化剂为研究对象，研究复杂烟气组分对催化剂催化氧化邻二甲苯效率的影响。

2.2.1 水蒸气

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂在250℃，烟气中水蒸气体积分数分别为0、3%和5%的条件下对邻二甲苯催化效率如图3所示。结果表明，水蒸气的加入导致三种催化剂的催化效率明显下降，可能是由于水蒸气直接与污染物竞争吸附剂表面活性位点导致的[22]。此外，吸附在催化剂表面的水分子可能解离成羟基，羟基的存在也会与邻二甲苯在催化剂表面形成竞争关系[23]。当烟气中水蒸气含量由3%增加至5%，其催化效率进一步降低，但降低程度不高。三种催化剂中，10Ce-V2O5/TiO2抗水性较好，4Fe6Ce-V2O5/TiO2次之，4Mn6Ce-V2O5/TiO2抗水性最差。

图3 催化剂在含H2O烟气中催化氧化邻二甲苯的效率

2.2.2 SO2浓度

图4 催化剂在含SO2烟气中催化氧化邻二甲苯的效率

在反应温度为250℃时，烟气中加入体积分数为1000μL/L（2859.82mg/m3）SO2时，三种催化剂10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2对邻二甲苯催化氧化效率如图4所示。结果表明，4Mn6Ce-V2O5/TiO2在烟气中具有1000μL/L（即2859.82mg/m3）SO2时效率显著降低，而10Ce-V2O5/TiO2和4Fe6Ce-V2O5/TiO2受SO2的影响非常微弱。前期研究表明，SO2与金属氧化物反应生成金属硫酸盐导致催化剂失活[24]。CeOx、FeOx改性的催化剂抗毒性较好，其主要原因可能是SO2不易与CeOx或FeO反应生成金属硫酸盐[13,25-26]。

2.2.3 NO浓度

当烟气中加入体积分数为50μL/L（即66.96 mg/m3） NO 时， 10Ce-V2O5/TiO2、 4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三种催化剂在250℃对邻二甲苯催化氧化效率如图5 所示。结果表明，NO 加入导致了三种催化剂效率降低。这可能是由于NO在催化剂表面反应生成NO2、单/双配位硝酸盐、桥接硝酸等含氮化合物[27-28]。NO 及其生成物与邻二甲苯竞争催化剂表面反应位点，导致催化效率降低。烟气中NO 对三种催化剂的抑制作用具有差异，其中FeCe 改性催化剂对NO 抗毒性优于Ce 改性催化剂，MnCe改性催化剂抗NO中毒性能最差。

2.2.4 NH3浓度

图5 催化剂在含NO烟气中催化氧化邻二甲苯的效率

图6 催化剂在含NH3烟气中催化氧化邻二甲苯的效率

当烟气中加入体积分数为50μL/L（即38.01 mg/m3） NH3时，10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2三种催化剂在250℃对邻二甲苯催化氧化效率如图6所示。烟气中NH3的存在导致三种催化剂的催化效率下降，可能是由于NH3与邻二甲苯在催化剂表面的竞争吸附造成的。此外，尽管NO 和NH3都表现出对催化效率的抑制作用，但NH3的加入使催化剂效率降低更加显著。一般来说，金属氧化物催化剂表面具有丰富的路易斯酸位点和布朗斯特酸位点[29]，因此，认为碱性的NH3更容易吸附在催化剂表面，抑制邻二甲苯的吸附。与NO 相比，NH3对催化邻二甲苯的反应表现出了更强的抑制作用。三种催化剂对烟气中NH3中毒同样表现出差异，抗NH3中毒性4Fe6Ce-V2O5/TiO2＞10Ce-V2O5/TiO2＞4Mn6Ce-V2O5/TiO2。此 外，在研究烟气中复杂组分对其他污染如单质汞催化氧化、SCR脱硝的影响时，尽管SO2、NO和NH3对单质汞催化氧化表现出抑制作用，但烟气复杂组分对邻二甲苯催化氧化抑制作用更加强烈[30-31]。

2.2.5 SO2稳定性测试

图7 催化剂在SO2烟气中长时间催化氧化邻二甲苯效率

在250℃，烟气中加入体积分数为1000μL/L SO2时，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂对邻二甲苯长时间催化氧化效率如图7所示。当催化剂反应120min时，通入SO2，催化剂对邻二甲苯催化氧化效率有所提升。多次重复性实验证实了烟气中SO2对邻二甲苯脱除的促进作用，这可能是由于：一方面FeOx催化活性组分不易与SO2反应生成硫酸盐而失活；另一方面，SO2沉积在催化剂表面形成酸性位点，促进了碱性邻二甲苯在催化剂表面吸附进而促进其催化氧化效率。持续通入SO2的3h内，催化氧化效率未产生显著变化，证明了在SO2存在条件下催化剂的稳定性。当SO2从烟气组分中撤出，催化效率回落到未加入SO2的水平。

2.3 催化剂表征

2.3.1 BET表征

催化剂的BET 比表面积、孔容及平均孔径分布如表1和图8所示。由表1可知，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积为175.43m2/g，孔容为0.49cm3/g；10Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积为107.07m2/g，孔容为0.38cm3/g；4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积为134.45m2/g，孔容为0.43cm3/g。CeOx和V2O5掺杂的10Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积和孔容最小，随着MnOx的掺杂，4Mn6Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积和孔容增大，这可能是由于MnOx与CeOx以适当比例掺杂形成了良好的MnCe 固溶体，此时Mn 原子进入CeOx晶格部分取代Ce原子。由于Mn的离子半径小于Ce 离子，因而形成固溶体后的晶体表现出孔隙增加[32]，4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂比表面积和孔容最大。如图8 催化剂孔径分布图所示，4Fe6Ce-V2O5/TiO2较其他催化剂，孔径分布范围大、更平均，孔结构更加发达。研究认为，微孔有利于增加催化反应的活性位点和污染物在材料表面吸附[33]，介孔和大孔有利于反应气体及产物扩散转移[34]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2较发达的孔结构可能有利于复杂烟气组分扩散，使其在复杂烟气条件下具有较强抗中毒性。

表1 催化剂比表面积及孔结构特性

图8 催化剂孔径分布

2.3.2 XRD分析

TiO2载体和催化剂XRD图如图9所示，所有催化剂的显示出其载体物质锐钛矿TiO2晶体衍射特征峰，但负载于TiO2载体表面的活性金属氧化物皆未被检测到，这可能是由于负载金属氧化物在TiO2的表面高度分散，晶体颗粒小，所以未检测到[35]。

图9 催化剂的XRD谱图

2.3.3 H2-TPR分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂H2-TPR 分析图谱如图10 所示。10Ce-V2O5/TiO2在586.6℃具有一个不对称峰，代表催化剂表面Ce4+和V5+的还原释放活性氧消耗的氢气；4Mn6Ce-V2O5/TiO2中由于MnOx的加入H2消耗峰位置向低温移动，峰值出现在556.2℃，表明其表面氧活性更强，这可能是由于Mn原子插入CeOx晶格中，导致Ce O 松动，晶格氧更容易脱离晶体结构[36]。4Fe6Ce-V2O5/TiO2出峰温度最低，在449.5℃出现H2还原峰。普遍认为，H2消耗峰温度低，则催化剂在反应中可能具有更高的活性。此外，4Fe6Ce-V2O5/TiO2和4Mn6Ce-V2O5/TiO2的H2消耗峰面积更大，同样证明其具有良好的氧化还原特性。H2-TPR 表征结果与催化剂在低温下的催化效率具有显著的对应关系。

图10 催化剂的H2-TPR谱图

2.3.4 NH3-TPD分析

10Ce-V2O5/TiO2、4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2催化剂NH3-TPD 分析图谱如图11 所示。4Mn6Ce-V2O5/TiO2、4Fe6Ce-V2O5/TiO2的NH3-TPD谱图中在220℃左右和400～450℃出现NH3脱附峰；而4Fe6Ce-V2O5/TiO2在400～450℃出现单一NH3脱附峰，且相对于另外两种催化剂，脱附峰向高温位置移动，说明4Fe6Ce-V2O5/TiO2表面酸性相对于其他催化剂较弱，吸附NH3能力不强。该结果可以解释烟气中存在NH3条件下对4Fe6Ce-V2O5/TiO2效率影响较小的原因，并与实验结果（图6）具有一致性。

图11 催化剂的NH3-TPD谱图

3 结论

本文制备了负载于TiO2载体上的Ce-V2O5/TiO2催化剂以及Fe、Mn、Cu 和Co 改性的Ce-V2O5/TiO2催化剂，研究其对邻二甲苯催化脱除性能。实验结果表明，Mn 改性与Fe 改性的Ce-V2O5/TiO2催化剂能够显著提升催化剂对低浓度邻二甲苯的催化氧化效率。燃煤烟气中复杂组分（水蒸气、SO2、NO和NH3）对催化剂氧化效率具有一定抑制作用，可能是复杂组分与邻二甲苯竞争吸附造成的，其中，NH3与催化剂表面路易斯酸位点结合强度大，故而对催化剂抑制作用最强。Fe改性Ce-V2O5/TiO2催化剂兼具催化氧化效率高和烟气复杂组分抗毒性强的优势，认为该催化剂是燃煤烟气VOCs 氧化脱除的一种有潜力的催化剂。