氧化铝改性污泥生物炭粒制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附特性

徐大勇，张苗，杨伟伟，刘婷婷，姚巧凤，洪亚军

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖241000）

铅（Pb）是一种毒性较大的重金属污染物，随着近几年铅精炼技术的发展，越来越多的铅被运用于化工、石油和电子等领域。由工业废弃物排入环境中的铅会通过饮用水、食物链以及与人体直接接触等途径危害人体健康[1]。铅可直接伤害脑细胞，会引起儿童智力低下和老年人痴呆等危害[2]，因此快速、环保和有效地去除铅是环境工作者近年来的研究热点之一。尽管化学沉淀、离子交换和膜分离等方法均能较好地去除环境中的铅离子，但高价格、复杂的工艺及化学药剂带来的负面影响成为上述方法的不足[3]。吸附法作为一种具有原料来源广泛、可循环、低成本、高效率等优点的方法引起了广泛关注[4]，如有机无机等天然吸附剂、细菌真菌等生物类吸附剂以及活性炭生物炭等碳质吸附剂[5]均取得了对铅较好的去除效果。

生物炭作为近几年研究的热点之一，是利用农作物与木材的废弃物、动物畜禽粪便和城市剩余污泥等有机物为原料在限氧高温（一般＜700℃）条件下热解所得的产物[6]，由于其具有较大的比表面积、复杂的孔隙结构和丰富的官能团而被广泛用作吸附材料[7]。有研究表明，生物炭在污染物去除和土壤改良等方面具有重要作用[8]。为提高生物炭理化性能，众多学者开展了不同原料生物炭和改性生物炭的制备及其应用研究，且获得了较好的成果。如，Wang等[9]以松木为原料制备了方锰矿生物炭复合材料，提高了对Pb(Ⅱ)的吸附亲和力；曹玮等[10]以谷壳生物炭酸改性后负载磁性Fe3O4而得到一种复合材料，在其试验条件下理论吸附平衡量可达43.90mg/g；于长江等[11]以椰子外壳为原料利用海藻酸钙包覆生物炭制备了一种海藻酸钙/生物炭复合材料，对Pb(Ⅱ)的吸附量最大可达155.04mg/g；张连科等[12]以玉米秸秆为原料将纳米羟基磷灰石负载于生物炭表面制备出了生物炭负载纳米羟基磷灰石复合材料，25℃时对Pb(Ⅱ)理论最大吸附量为383.75mg/g。值得关注的是，污泥作为污水生物处理产物产量极大，以其为原料制备生物炭将能很好地推动污泥资源化处置，具有重要的理论和现实意义。目前针对污泥生物炭及其改性的研究取得了较多的成果，但涉及氧化铝改性污泥生物炭粒的制备及其性能研究方面的文献较少，而氧化铝尤其是γ型氧化铝本身是一种多孔性物质，具有大比表面积和强吸附性能，在吸附方面具有较好的效果[13]，因此本研究期望将γ型氧化铝负载至生物炭表面，以探究其对污泥生物炭吸附性能的影响，这对于提高污泥生物炭性能以及污泥资源化利用都有积极的作用。与此同时，由于生物炭的原材料和制备条件等限制，目前对生物炭的研究多以粉状为主[6]。但粉状生物炭由于其极细小的颗粒，用作吸附材料之后难以回收，同时限制了其使用范围。

基于此，本研究以城市剩余污泥为原料，首先将污泥手工制成球状颗粒（d=5～8mm）并在高温限氧条件下制备成具有一定硬度的污泥基生物炭粒，然后采用溶胶凝胶法以氢氧化铝溶胶（水合氧化铝）为前体，浸渍原污泥球粒后高温下进一步获得氧化铝改性生物炭粒的复合材料，研究氧化铝改性污泥生物炭粒理化性能，同时分析其对Pb(Ⅱ)的吸附特征和效果。本研究以期为污泥基生物炭的制备和改性提供参考，并同时拓宽城市剩余污泥及其生物炭的利用途径。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试污泥取自芜湖市某污水处理厂的脱水污泥，含水率为80%～82%。供试试剂包括异丙醇铝（C9H21AlO3）、硝酸铅［Pb(NO3)2］、乙二胺四乙酸（EDTA）、硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH），均为分析纯。试验用水为优普超纯水器（成都超纯科技有限公司UPH-I-20T型）制备的超纯水（电阻率18.25MΩ·cm）。

1.2 生物炭粒及改性生物炭粒的制备

将污水处理厂的脱水污泥自然风干，待其含水率降为50%～60%时，再将污泥搓制成直径为5～8mm 的污泥球粒备用。生物炭粒的制备采用限氧高温热解法，取一定量的污泥球粒置于烘箱中50℃烘干24h，之后使用铝箔纸（8011-O）将烘干后的污泥球粒包裹两层置于高温管式炉（上海马弗炉科技仪器有限公司MFLGKD206-12 型）中，使用真空泵将管内抽成真空，管式炉两端一端密闭，另一端接上橡胶软管置于1mol/L的NaOH溶液中吸收尾气，以5℃/min 的升温速率升至500℃后热解1h，热解完成后取出置于玻璃干燥器中冷却。此时即可获得具有一定机械强度的未改性污泥生物炭粒，记为SBC。

改性污泥生物炭粒采用氢氧化铝溶胶浸渍法制备[14]，方法步骤如下：量取90mL 的超纯水加入锥形瓶中，并放置于85℃恒温加热磁力搅拌器中加热；用电子天平称取10g异丙醇铝粉末，缓慢加入到上述已经加热至85℃恒温的超纯水中并使用转子搅拌1h；向异丙醇铝水解溶液中缓慢加入10mL 1.5mol/L 的HNO3溶液，继续搅拌1h，最终得到透明稳定的氢氧化铝溶胶。取一定量的污泥球粒，使用上述氢氧化铝溶胶常温下浸渍24h后再按照SBC的制备方法即可得到氧化铝改性污泥生物炭粒，记为SBC-Al。

1.3 生物炭粒的表征

生物炭粒的比表面积和孔径分布：采用美国康塔NOVA 2000e 比表面积及孔径分析仪在77K 下根据N2吸附-脱附等温线法测定，采用BET法估算比表面积，BJH 法和密度泛函理论（DFT）[15]估算孔径分布[16]。

生物炭粒的物相组成和结构分析：采用X射线衍射仪（德国布鲁克D8 FOCUS）进行表征，工作条件40kV、40mA，单色光源CuKα（λ=0.15418nm）散射，扫描速率6°/min。所得数据用MDI Jade 6.0软件进行分析。

生物炭粒表面官能团分析：采用日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数范围为400～4000cm-1。

生物炭粒形貌特征分析：生物炭粒样品喷金后采用扫描电子显微镜（日本日立S-4800）观察生物炭粒改性前后的表面微观形貌，加速电压为0.5～30kV（0.1kV/步，可变），二次电子分辨率为1.0nm（15kV），2.0nm（1kV）。

1.4 生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附试验

称取一定量硝酸铅，用超纯水配制浓度为1000mg/L 的Pb(Ⅱ)标准贮备液。本试验所用的Pb(Ⅱ)溶液均由此贮备液稀释而成。

吸附动力学试验：吸取100mL的Pb(Ⅱ)标准贮备液于1L 容量瓶中定容得到100mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液。取2 支锥形瓶，向锥形瓶中分别加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于锥形瓶中，调节至pH=5，放入恒温振荡培养箱，温度调至25℃，以150r/min 的转速分别振荡1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h 后取10mL 样品过滤，用火焰-原子吸收法（北京普析通用仪器有限责任公司TAS-990 原子吸收分光光度计，下同）测定滤液Pb(Ⅱ)的浓度。

吸附等温试验：分别吸取10mL、25mL、50mL、100mL、150mL、200mL 的Pb(Ⅱ)标准贮备液于1L容量瓶中定容得到浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液。取2×6 支锥形瓶，向锥形瓶中分别加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于锥形瓶中，调节至pH=5，放入恒温振荡培养箱，温度调至25℃，以150r/min 的转速分别振荡10h 后过滤，用火焰-原子吸收法测定滤液Pb(Ⅱ)的浓度。将温度分别调至35℃和45℃，重复上述实验，得到不同温度下的吸附等温拟合参数，用于热力学计算。

脱附解吸再利用循环试验：吸取100mL 的Pb(Ⅱ)标准贮备液于1L 容量瓶中定容得到100mg/L的Pb(Ⅱ)溶液。取2 支锥形瓶，向锥形瓶中分别加入SBC、SBC-Al 各2g，移取200mL 上述溶液于锥形瓶中，调节至pH=5，放入恒温振荡培养箱，温度调至25℃，以150r/min 的转速振荡10h 后过滤收集吸附Pb(Ⅱ)后的SBC 和SBC-Al，将SBC 和SBCAl 用超纯水清洗多次并于105℃真空干燥箱中烘干2h后取出冷却备用，同时称重炭粒记录质量变化。将吸附剂与200mL 0.01mol/L 的EDTA 溶液混合并于25℃恒温振荡培养箱中振荡10h后过滤，清洗再烘干。连续重复上述吸附、解吸过程4次，分别计算每次解吸后的SBC和SBC-Al的吸附量。

Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量计算公式分别见式(1)和式(2)。

式中，R为Pb(Ⅱ)的去除率，%；C0、Ce分别为平衡前和平衡后溶液中Pb(Ⅱ)的质量浓度，mg/L；Q为Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；m为吸附剂（生物炭粒）的质量，mg。

1.5 数据处理

数据采用Microsoft Excel 软件进行整理分析计算，采用Origin 8.5 进行数据处理、拟合和图形绘制。

2 结果与分析

2.1 生物炭粒的比表面积和孔隙结构

SBC 和SBC-Al 的氮吸附测试结果如表1 所示。由表1 可知，改性之后的SBC-Al 其多点BET 比表面 积 高 达83.266m2/g， 相 比 于SBC， 增 加 了48.918m2/g。可能原因在于，氧化铝粒子具有很高的比表面积（200～300m2/g）[17]，SBC-Al表面负载了氧化铝粒子从使得整个生物炭粒的比表面积得以提高。SBC-Al 的总孔容相比于SBC 增大了2 倍，为0.158cm3/g。SBC和SBC-Al的单点总孔吸附平均孔直径两者相差不大，为3.7nm 左右。但SBC 的BJH 中孔吸附平均孔直径达到13.728nm，相比于SBC-Al 增加了10.652nm，说明污泥生物炭粒本身具有较大的孔径。而SBC-Al 的BJH 中孔吸附平均孔直径较小的原因可能在于改性后的SBC-Al 负载了氧化铝粒子，从而出现了生物炭粒负载了氧化铝粒子后其比表面积大而孔径小的现象。

同时结合SBC和SBC-Al的氮气吸附-脱附等温线及BJH 孔径分布曲线图（图1）分析可以发现，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的6种物理吸附等温线[18]，图1(a)和图1(b)均属于Ⅳ型等温线，表明生物炭粒发生了多分子层吸附[19]。在相对压强p/p0为0～0.5范围时，图1(a)和图1(b)吸附等温线平稳上升略有凸起，此时发生了单分子层吸附[19]。当相对压强p/p0大于0.5时，吸附等温线斜率逐渐增大，开始发生多分子层吸附和毛细孔凝聚，同时脱附曲线出现了滞回现象，表现为H3型滞后回线，说明生物炭粒具有介孔结构（孔径2～50nm）[20-21]。

图1 SBC和SBC-Al氮气吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线

与图1(a)比较可以发现，图1(b)的滞回环从相对压强为0.5 时开始且滞回环较窄，图1(a)的滞回环从相对压强为0.4 时开始且滞回环较宽。对比两者的BJH孔径分布曲线图，可以看出：图1(a)显示孔径约为5nm 时出现尖锐的峰，当孔径为15nm 时也出现了较宽的峰，而图1(b)显示孔径为15nm 时未出现图1(a)宽而尖的峰，仅5nm时出现峰。说明了SBC-Al 主要为分布较为均一的5nm 孔隙，同时也存在着一定数量但分布不均一的约15nm 孔隙的中孔结构[22]。通过氢氧化铝溶胶浸渍法改性之后的SBC-Al，15nm 的孔隙量减少，说明孔隙中可能负载了铝氧化物从而使得孔径减小。

表1 不同生物炭粒的氮吸附测试结果

2.2 生物炭粒的XRD表征分析

SBC、SBC-Al 及氢氧化铝溶胶在500℃高温热解1h 后产物[记为Al(OH)3500]的XRD 图谱如图2 所示。Al(OH)3500图谱最高衍射峰2θ值为14.47°，是一水软铝石α-AlO(OH)（又叫勃姆石）的特征峰[23]，而α-AlO(OH)又是γ-Al2O3的前体[24]。继续扫描后出现了γ-Al2O3的特征峰2θ值分别为37.68°、39.47°、45.84°、50.23°、66.84°和69.34°[25]。这与γ-Al2O3标准衍射谱图（JCPDS:79-1558）相吻合，证明氢氧化铝溶胶法确实生成了γ-Al2O3。SBC-Al和SBC 图谱最高衍射峰2θ值均为26.60°，在MDI Jade 6软件中单峰检索结果为C 单质，是污泥中有机物高温热解后的产物。SBC-Al 图谱中出现了γ-Al2O3特 征 峰2θ值 分 别 为19.44°、37.68°、39.47°、45.84°、50.23°和66.84°，证明氢氧化铝溶胶浸渍法使得污泥基生物炭粒上负载了γ-Al2O3。再对比SBC 的XRD 图谱，可以发现2θ值范围在10°～37°时SBC-Al与SBC的图谱中峰型几乎一致，而在37°之后γ-Al2O3的特征峰才开始出现。SBC中也可以检测到氧化铝的特征峰，如50.23，这说明污泥中本身也存在着硅和铝等构成的金属氧化物，如Al2O3·2SiO2·2H2O和Al2Si2O5(OH)4[26]。

图2 SBC、SBC-Al和Al(OH)3500的XRD衍射谱图

2.3 生物炭粒的FTIR表征分析

图3 SBC和SBC-Al的FTIR图谱

SBC 和SBC-Al 的FTIR 图谱如图3 所示。SBC和SBC-Al 的红外光谱图相似，但是官能团对应的峰强度和位置却存在差异。在3417cm-1附近为羟基上O H 的 伸 缩 振 动 峰[27]，1657cm-1、1540cm-1和1100cm-1附近分别对应具有芳香性的振动峰、羧基的不对称拉伸振动峰和键的伸缩振动峰[28]。也有认为1657cm-1处可能表征酰胺族类键的伸缩振动峰，但酰胺类物质在热解温度大于300℃时由于不稳定会发生分解[29]。400～900cm-1范围内的峰表征了、、和Si O 的存在[29]，尤其是SBC-Al 在470cm-1处较为明显，结合XRD 的分析为Al O的可能性较大。对比SBC和SBC-Al的峰强度大小，SBC-Al的峰强度略大于SBC，说明氧化铝的改性可能提高了生物炭粒表面官能团的数量。

2.4 生物炭粒的表面形貌分析

本研究污泥球粒和所制备的污泥生物炭粒及其氧化铝改性生物炭粒如图4所示，污泥生物炭粒平均粒径及表观数据如表2所示。

图4 本研究污泥球粒实拍图和制备的生物炭粒样品图

表2 不同生物炭粒平均粒径和表观分析

图4(a)为原污泥球粒和氢氧化铝溶胶浸渍的污泥球粒，由于氢氧化铝溶胶为胶状溶液，污泥球粒浸渍之后不会破坏其球粒形状且溶胶会附着在球粒表面甚至进入污泥球粒之中，因而浸渍之后的污泥球粒粒径略有增大。从图4(b)可以看出，SBC-Al颗粒较圆，裂纹明显且较宽，经过氢氧化铝溶胶浸渍热解后表面具有一定的光泽；SBC 颗粒偏椭圆，裂纹较细，表面呈现典型的炭黑色。

SBC 和SBC-Al 的扫描电镜图如图5 所示。由图5(a)可以看出SBC表面较为粗糙，具有较多的孔隙结构且较为均匀，在放大5000 倍后这种孔隙结构变得更为明显，且出现了各种不同规则的片状结构[图5(b)]。而SBC-Al表面呈现层状结构但更为光滑，同时在SBC-Al 表明上形成了大量的白色小颗粒[图5(c)]，放大至5000 倍后[图5(d)]SBC-Al 表面变得光滑且细小的颗粒尤为明显，甚至呈现出较大的片状和块状结构。经由XRD 分析可知，这些白色的细小颗粒可能为γ-Al2O3。

2.5 时间对生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的影响及吸附动力学

SBC 和SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲线如图6所示。由图6可以看出，随着吸附时间的增加，两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量都逐渐增大且吸附速率表现为前期较快，后期趋于平缓的趋势。前期吸附速率较快的原因主要是水溶液中Pb(Ⅱ)浓度大且吸附剂上活性位点丰富，随着吸附时间增加Pb(Ⅱ)浓度减小，传质驱动力减弱，吸附剂活性位点减少，此时吸附速率减小，吸附容量也接近饱和[12]。SBC 对Pb(Ⅱ)的吸附时间在8h、9h和10h 时吸附接近终点，对应的Pb(Ⅱ)的去除率分别为98.22%、99.16%和99.17%，吸附量则分别为491.08mg/g、495.80mg/g 和495.85mg/g。SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附接近终点时间为9h 和10h，对应的Pb(Ⅱ)的去除率分别为97.32%和97.59%，吸附量分别为486.60mg/g 和487.93mg/g。由此可以看出，两种生物炭粒在吸附9h 后接近平衡，但SBC 较SBC-Al 平衡所需时间要短且SBC 在9h 的平衡吸附量比SBC-Al的要大9.20mg/g，吸附达到10h时两者吸附量相差7.92mg/g。

为了进一步评价两种生物炭粒的吸附特性及其速率控制步骤和机理，本研究采用拟一级动力学、拟二级动力学、Elovich 方程和颗粒内扩散动力学4种模型来描述两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附特性。几种模型方程如式(3)～式(7)所示。

图5 SBC和SBC-Al的扫描电镜图

（1）拟一级动力学方程[30]

图6 不同时间对生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲线图

式中，Qt为t时的吸附量，mg/g；Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g（下同）；k1为拟一级吸附速率常数，h-1。

（2）拟二级动力学方程[31]

式中，k2为拟二级吸附速率常数，g/(mg·h)；h为初始吸附速率，mg/(g·h)。

（3）Elovich方程[32]

式中，a、b为Elovich方程常数。a为初始吸附速率，g/(mg·h)；b为解吸常数，g/mg。

（4）颗粒内扩散方程[33]

式中，kd为颗粒内扩散方程速率常数，mg/(g·h0.5)；C为常数，表示吸附剂的边界层厚度。

拟一级动力学方程、拟二级动力学方程和Elovich 方程对Pb(Ⅱ)的吸附拟合曲线如图7 所示，拟合结果如表3 所示。3 种模型对两种生物炭粒拟合的相关系数由大到小均为Elovich＞拟二级动力学＞拟一级动力学。同时，SBC 和SBC-Al 拟二级动力学方程的相关系数R2＞0.90且拟合所得饱和吸附量Qe值与实际吸附量值较为接近，表明对Pb(Ⅱ)吸附过程受到了化学吸附所控制。Elovich 方程拟合程度最高，其中SBC-Al 拟合相关系数达到0.993。而Elovich 方程描述了吸附质在非均匀固体吸附表面的吸附行为，包括了化学吸附等一系列反应机制过程，同时还揭示了其他动力学方程所忽视的数据不规则性[34]。表明生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附过程属于非均匀固体吸附剂的化学吸附过程，同时说明SBC-Al在整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附能[35]。b为解析常数（表3），SBC-Al 对Pb(Ⅱ)解析常数仅为0.010，说明了SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附具有很强的稳定性[36]。

图7 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合曲线图

表3 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合参数

颗粒内扩散模型反映了吸附过程中实际控速步骤和吸附机理[37]。孙绪兵等[38]将吸附剂对Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散模型分为Pb(Ⅱ)通过液膜扩散到吸附剂表面和Pb(Ⅱ)在吸附剂表面发生吸附两个阶段，而张连科等[12]在生物炭对Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散模型使用了经典的吸附三阶段理论。因此，为了充分研究生物炭粒对于Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散动力学模型，分别将生物炭粒对于Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散模型分成了二阶段和三阶段进行讨论和分析，两种分阶段讨论的拟合曲线如图8 所示，二阶段拟合参数见表4，三阶段拟合参数见表5。

图8 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散动力学多阶段拟合曲线

二阶段的颗粒内扩散拟合结果表明（表4），SBC和SBC-Al对Pb(Ⅱ)的吸附在阶段1拟合相关系数分别为0.992 和0.998，拟合程度较高，说明了Pb(Ⅱ)从液膜扩散到生物炭粒表面符合颗粒的内扩散动力学。阶段2 为Pb(Ⅱ)在生物炭粒表面发生吸附，SBC-Al的拟合相关系数0.931较SBC的拟合相关系数0.885高，说明了Pb(Ⅱ)在SBC-Al表面的吸附更加符合颗粒内扩散动力学模型。SBC和SBC-Al的颗粒内扩散模型的拟合参数均有kd1＞kd2，C1＜C2，表明吸附速率逐渐减小，吸附阻力逐渐增大[39]。

表4 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散动力学二阶段拟合参数

三阶段的颗粒内扩散拟合结果（表5）中阶段1同二阶段中的阶段1。但阶段2中SBC的拟合相关系数0.977 较SBC-Al 的拟合相关系数0.926 高，这与二阶段的拟合结果刚好相反，说明了氧化铝的改性影响了阶段2 中对Pb(Ⅱ)的吸附。由SBC-Al 和SBC的kd和C参数纵向比较可知，氧化铝改性的生物炭粒加快了对Pb(Ⅱ)的吸附速率，同时减小了对Pb(Ⅱ)的吸附阻力。阶段3 的颗粒内扩散模型拟合程度较低，表明Pb(Ⅱ)在生物炭粒更深层次的内部吸附较为复杂，不适合该模型。以上颗粒内扩散模型拟合的曲线均未经过原点（图8），表明了吸附速率还受到如离子交换和沉淀等化学反应的影响，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤[40]。

2.6 Pb(Ⅱ)初始浓度对生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的影响及吸附等温线

生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附影响因素除了时间以外还有溶液中Pb(Ⅱ)的初始浓度[41]。SBC和SBC-Al两种生物炭粒对不同初始浓度的Pb(Ⅱ)吸附去除率和吸附量如图9 所示，在相同吸附时间的条件下，两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)的去除率随初始浓度的增加而下降，但吸附量随着初始浓度的增加而增加。这说明了生物炭粒具有足够大的饱和吸附量。当Pb(Ⅱ)初始浓度较低时，生物炭粒拥有足够多的吸附位点去吸附Pb(Ⅱ)，因而能够达到较高的去除率[42]。本研究中，当Pb(Ⅱ)初始浓度为10mg/L、25mg/L、50mg/L 和100mg/L 时，SBC 对Pb(Ⅱ)的去除率分别为98.86%、95.61%、93.53%和84.22%，而SBCAl 对Pb(Ⅱ)的去除率 则 分别为99.8%、99.8%、94.05%和90.93%。这表明氧化铝改性生物炭粒提高了对高浓度Pb(Ⅱ)（＜100mg/L）的去除效果，之后SBC和SBC-Al对Pb(Ⅱ)的去除率均快速下降。

表5 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的颗粒内扩散动力学三阶段拟合参数

图9 不同初始浓度对生物炭粒吸附Pb(Ⅱ)的去除率和吸附量曲线

从图9中可以看出，吸附剂的吸附量随着吸附质初始浓度的增大而增大，直至吸附平衡。与此同时，本研究采用了4种常见吸附等温模型来进一步研究其吸附行为和机理。吸附等温模型方程式如下

（1）Langmuir吸附方程[式(8)]

式中，Ce是平衡时溶液中重金属离子浓度，mg/L （下同）；Qm为饱和吸附量，mg/g；KL是Langmuir常数，表征吸附能力，L/mg。

通过Langmuir 方程可进一步计算出吸附反应的分离因子RL[式(9)]。

式中，RL为量纲为1参数分离因子，用来进一步表述吸附剂的吸附性能。RL=0 时，吸附为不可逆吸附；0＜RL＜1时，吸附过程为有益吸附，RL=1时，吸附过程为线性吸附[43]。

（2）Freundlich吸附方程[式(10)]

式中，KF和1/n是Freundlich 常数，分别表征亲和系数和吸附强度。

（3）Temkim吸附方程[式(11)]

式中，A为Temkim方程系数，与吸附热有关；KT为平衡结合常数，mg/L。

（4）Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附方程[式(12)～式(15)][44]

式(13)、式(14)代入式(12)可得式(15)。

式中，β是D-R 方程系数，mol2/J；Q0是最大单位吸附量，mg/g；ε是Polanyi 吸附势；R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度；E是吸附自由能，J/mol。

不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的4 种吸附等温模型拟合参数和曲线分别如表6 和图10 所示。SBC 的Langmuir、Freundlich 和Temkin 三种吸附等温模型拟合的相关系数均大于0.9，其中Langmuir 的拟合相关系数（0.978）和Freundlich 的拟合相关系数（0.980）相差较小，同时Langmuir模型计算得出的理论最大吸附量（648.300mg/g）和实际最大吸附量（626.733mg/g）较为接近，说明了Pb(Ⅱ)在生物炭粒上既发生了单分子层吸附又发生了具有物理和化学吸附较为复杂的多分子层吸附。由于生物炭粒其本身比表面积较大，因而在局部可能会发生多种吸附。同时，SBC和SBC-Al的分离因子RL值范围分别为0.415～0.982和0.367～0.996，均满足0＜RL＜1，说明两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附性能是有效的，属于有利吸附[45]。Freundlich拟合模型常数1/n值通常在0～1 之间，若其值在0～0.5 之间，表示吸附容易进行，大于2 则吸附较难进行，本研究中两种生物炭粒的1/n值均在0～0.5 之间，说明了两种生物炭粒都能对Pb(Ⅱ)进行吸附[46]。SBC-Al 的Freundlich 吸附等温模型拟合相关系数均高于其他三种模型，说明了Pb(Ⅱ)在SBC-Al 上以多分子层吸附为主，与SBC的吸附模型进行纵向比较可以看出，SBC-Al 的Langmuir 常 数KL和Freundlich 参 数KF均大于SBC，而KL和KF越大均表示吸附能力越强，说明氧化铝改性生物炭粒提高了其对Pb(Ⅱ)的吸附能力。Temkin 模型表示吸附质分子的吸附热会随着吸附剂表面的吸附质层数增大而线性降低[47]，参数A值越小说明吸附质覆盖率越大，吸附力强，由表6可以看出，SBC-Al对Pb(Ⅱ)的吸附覆盖率要高于SBC。D-R模型两种生物炭粒的D-R模型拟合参数E为特征能量，一般认为当E＜8kJ/mol时为物理吸附过程，E范围在9～16kJ/mol 时为化学吸附过程[48]；也有认为当E＞40kJ/mol 时，吸附过程以化学吸附为主，E＜16kJ/mol 时，以物理吸附为主[49]。由表6 可知两种生物炭粒的E均大于40kJ/mol，可以认为吸附过程以化学吸附为主。

表6 不同生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附等温模型拟合参数

图10 不同生物炭粒对Pb（Ⅱ）的吸附等温拟合曲线

2.7 温度的影响及吸附热力学

热力学参数可用来判断生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附过程中热量的变化情况。热力学参数如吉布斯自由能（ΔG0）、焓变（ΔH0）、熵变（ΔS0）可以用随着温度变化而变化的Langmuir平衡常数（KL）计算出来。以上这些热力学参数能够更准确地说明吸附过程是吸热反应还是放热反应。热力学计算方程式见式(16)、式(17)。

式中，T是热力学温度，K；R是气体常数，8.314J/(mol·K)；KL为Langmuir等温模型参数，L/mg。

在不同温度25℃、35℃和45℃时，SBC 和SBC-Al对Pb(Ⅱ)的吸附等温拟合参数见表7，吸附等温拟合曲线图和lnKL对1/T线性拟合图见图11。由图11 可知，SBC 和SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附随温度的上升而增大，说明该吸附是一个吸热的过程。将式(17)中的lnKL对1/T作图，得到线性回归方程，由斜率和截距可分别计算得到ΔH0和ΔS0，再结合式(16)和不同温度下KL值可计算得到ΔG0，计算所得的热力学参数见表8。由表8 可知，在所研究温度范围内，ΔG0均为负值，表明SBC 和SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附过程是自发进行的。随着温度的升高，ΔG0的值逐渐减小，说明温度的升高有利于吸附过程的进行。3个温度下的ΔG0均在-20～0kJ/mol之间，表明SBC 和SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附主要以物理吸附为主[50]。SBC和SBC-Al的ΔH0值均大于0，表明这两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附过程均为吸热过程，更进一步说明了温度的升高能够促进吸附的进行；ΔS0值均大于0，表明了吸附过程固液界面自由度较大。

2.8 脱附解吸结果分析

由脱附解吸试验得到的SBC 和SBC-Al 解吸次数与吸附量以及炭粒质量损失率的关系如图12 所示。经过4 次解吸之后，SBC 对Pb(Ⅱ)的吸附量从475.850mg/g 下降至392.575mg/g；SBC-Al 对Pb(Ⅱ)的吸附量则从487.925mg/g 下降至348.575mg/g。SBC 的质量损失最大为2.05%，而SBC-Al 的质量损失最大达到5.05%。本次脱附试验使用的脱附剂为EDTA，EDTA 作为一种络合剂，能够与铁、镁和铝等多种金属结合。在脱附Pb(Ⅱ)的过程中，EDTA 可能与SBC-Al 表面的铝或铝氧化物结合后从炭粒中脱附而导致炭粒质量损失较SBC大，因而其吸附性能也比SBC下降较大。于长江等[11]在其海藻酸钙/生物炭复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附解吸试验中发现，生物炭表面的碱土金属氧化物在脱附中分解，也可能是降低其吸附能力的原因之一。但从本次试验研究中可以看出，即便生物炭粒经过多次的脱附解吸，依然具有一定的吸附能力，从而说明生物炭粒具有良好的循环再生利用性能。

表7 不同温度下生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附等温模型拟合参数

图11 不同温度下SBC和SBC-Al对Pb（Ⅱ）的吸附等温拟合曲线及lnKL对1/T线性拟合图

表8 生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附热力学参数

图12 SBC和SBC-Al解吸次数与吸附量以及炭粒质量损失率关系

将SBC 和SBC-Al 与近五年已发表的国内外文献中吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能进行对比，结果如表9 所示。在本试验条件下，对Pb(Ⅱ)的最大理论吸附量可达652.14mg/g，吸附平衡时间为10h，其吸附能力较其他吸附剂具有一定优势。本研究以污泥为原料制备具有一定粒径和机械强度的生物炭粒，一改以往研究中的生物炭粉为生物炭粒，不仅符合城市污泥资源化利用的环保主题，更能够扩宽城市污泥的利用途径。望本研究能够为城市污泥资源化利用新途径提供理论基础和应用参考。

表9 本研究与其他几种吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能对比

3 结论

（1）氧化铝改性生物炭粒SBC-Al 使得生物炭粒表面负载了γ-Al2O3粒子，因而SBC-Al 主要为5nm孔隙的中孔结构，同时扩大了其比表面积和总孔容，两者数值分别为83.266m2/g 和0.158cm3/g，是未改性生物炭粒SBC的2倍。同时氧化铝改性生物炭粒提高了炭粒表面含氧官能团的数量。

（2）两种生物炭粒对Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能，其去除率和吸附量随时间增大而增大，在9h达到吸附平衡；吸附过程主要为液膜扩散和生物炭粒内扩散两个阶段，符合准二级动力学方程和Elovich方程。

（3）Pb(Ⅱ)的浓度是影响生物炭粒吸附的重要因素，Pb(Ⅱ)初始浓度越高，生物炭粒的吸附量越大，但去除率会逐渐下降。在Pb(Ⅱ)的浓度为10～50mg/L 时，SBC 和SBC-Al 对其的最高去除率分别可达98.86%和99.80%，且在50～100mg/L 范围内SBC-Al 提高了污泥生物炭粒对Pb(Ⅱ)的去除率。与Langmuir 吸附等温模型相比，Freundlich 模型能更好地拟合吸附过程，其吸附过程受到化学吸附影响较大。

（4）温度的升高能够促进生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附，热力学计算结果表明，生物炭粒对Pb(Ⅱ)的吸附过程是一个自发的吸热过程，其固液界面向着无序、自由度增大的方向进行。脱附解吸试验说明了生物炭粒具有良好的再生循环利用性能。