CuCl2改性磁性凹凸棒土的脱汞性能

丁守一，黄亚继，陈浩，董璐，樊聪慧，胡华军，戚二兵

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）

汞，具有毒性、高挥发性、持久性、易迁移性以及高生物蓄积性[1]等特性。地球上汞污染的来源主要可分为自然汞释放和人为汞释放。据美国环保局（EPA）统计，全球总汞释放量达每年5000t，人为释放约占80%[2]。其中煤炭燃烧排放的汞占全球人为汞释放总量的65%。中国是世界上最大的煤炭消费国，燃煤行业约占国内能源生产总量的75%，因此燃煤烟气成为我国汞排放量最大的来源之一[3]。2011年我国环保部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011），要求从2015年1月1日起，燃煤锅炉的汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m3以下。因此对汞排放量的控制尤为迫切。

燃煤烟气中的汞主要有三种形式：零价汞（Hg0）、二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。其中二价态汞（Hg2+）具有可溶性，能被现有的湿法烟气脱硫设备（WFGD）脱除；颗粒态汞（Hgp）易吸附在飞灰颗粒上，从而被静电除尘器（ESP）或布袋除尘器（CFF）捕集。但是气态单质汞（Hg0）由于具有易挥发且难溶于水的特性[4]，很难被现有的电厂污染物控制设备除去，故燃煤电厂最终排入大气中的汞大部分是气态汞。目前采用的烟气脱汞技术主要是吸附剂喷射法，吸附剂的选择极为关键[5]。活性炭作为吸附剂进行脱汞的实际工程应用较为成熟，但仍存在很大的局限性。比如，活性炭成本高昂，对于我国总量巨大的火力发电设备而言，难以大规模应用；影响飞灰中的碳含量，破坏飞灰的再利用过程。故寻找低成本、可回收的非碳基吸附剂尤为重要。

凹凸棒土成本低廉、蕴藏丰富，具有较大比表面积，作为脱硝催化剂载体、水处理吸附剂载体和脱汞吸附剂载体等[6]已有学者进行研究。丁峰等[7]对凹凸棒土在未经活化改性的情况进行了脱汞效率的测试，发现在120℃时，脱汞效率仅有30%。为此，很多学者发现通过金属化合物改性的方式可大大提高类似矿物吸附剂的脱汞效率和实用性。Li等[8]试验证明，凹凸棒土表面丰富的微孔结构能够有效地保证改性剂与凹凸棒土之间拥有充分的接触面积；Sriram 等[9]从化学反应动力学角度出现，发现CuCl2能够降低Hg0氧化反应所需活化能，同时在催化剂表面提供含Cl活性位点；刘东京等[10]制备的氯化铜改性石墨相氮化碳拥有远高于活性碳的脱汞效率，在40～200℃可维持在97%以上。由于凹凸棒土无法与飞灰分离，依然会影响飞灰品质，因此通过将磁性氧化铁与凹凸棒土进行复合制备磁性凹凸棒土，可以实现含汞吸附剂与飞灰分离，达到多次重复使用降低成本和不影响飞灰品质的目的。本文作者课题组已经合成了磁性凹凸棒土并用于模拟烟气脱汞试验研究，但是试验中发现脱汞性能较差[11]。而CuCl2作为脱汞活性物质，能促进Hg0化学吸附已被大量研究[12]。因此为提高磁性凹凸棒土的脱汞效率，研发高效实用的新型零价汞吸附剂，本文通过湿式浸渍的方法将CuCl2负载于磁性凹凸棒中，进而制备出CuCl2负载的磁性凹凸棒土脱汞吸附剂，并在固定床脱汞试验装置上进行脱汞试验研究，探讨了负载量、反应温度以及烟气成分对其脱汞性能的影响，并测试其磁性以及分离特性。

1 试验部分

1.1 试验试剂

试验中所用FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O以及氨水均购自上海国药控股有限公司，级别为分析纯；试验用水为高纯去离子水；所用凹凸棒土购自常州鼎邦矿产品科技有限公司，产自苏皖地区。

1.2 试验样品的制备

1.2.1 磁性凹凸棒土的制备

采用了共沉淀法制备磁性凹凸棒土复合材料。制备的具体过程如下：首先，使用分析天平称取6.43g的四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）以及17.50g的六水合氯化铁（FeCl3·6H2O），将其加入600mL的纯水中，充分搅拌，然后加入15g的凹凸棒土粉末，恒温搅拌30min。然后逐滴加入8mol/L 的氨水溶液，令混合溶液的pH保持在11以上。将装有样品溶液的烧杯置于70℃的水浴锅中恒温搅拌1h，之后通过磁铁将溶液中的磁性固体与液体分离，并用去离子水和乙醇分别清洗三次。最后将所得黏稠物置于干燥箱中干燥20h，所得即为磁性质量分数为50%的磁性凹凸棒土固体样品。为增加磁性颗粒与凹凸棒土的结合强度，可将所得的磁性凹凸棒土置于马弗炉中，在250℃下煅烧3h。将所得样品进行压片，并研磨，筛选出40～60 目的样品，直接用于试验测试，记为MAtp。

1.2.2 CuCl2改性磁性凹凸棒土的制备

为获得负载量不同的氯化铜改性的磁性凹凸棒土，记为CuMAtp，本试验通过浸渍法对MAtp进行改性处理，其主要制取步骤如下：称取5g 原料MAtp，倒入装有100mL 去离子水的烧杯中，机械搅拌30min，随后倒入0.33gCuCl2·2H2O，同时将其置于70℃水浴锅中加热，不断搅拌至水分蒸发完全，将所得样品置于105℃烘箱中烘干，研磨成粉，最后压片并筛分至40～60目，置于干燥皿中待用，将制得的样品记作5%CuMAtp。

以相同的方法，通过改变CuCl2·2H2O 的质量，依次为0.06g、0.7g 和1.12g，分别制备出负载量为1%、10%和15%的铜改性磁性凹凸棒土，记作1%CuMAtp、10%CuMAtp和15%CuMAtp。

1.3 试验装置

试验系统如图1所示，该系统主要由汞蒸气发生装置、配气系统、固定床反应系统、零价汞浓度检测仪等四部分组成。

如图1所示，汞蒸气由发生器产生，与配气系统中的各种气体混合，形成含有汞蒸气的模拟烟气。模拟烟气进入固定床反应系统，与反应管中的吸附剂进行反应。VM3000 汞浓度检测仪将抽取500mL/min出口烟气测量其中单质汞浓度，自动记录于PC端。

试验过程所用样品质量为50mg，反应温度为100～300℃，反应时间为90min。试验时，模拟烟气总流量为2L/min，汞载气流量为400mL/min，基本模拟烟气为12%的CO2和5%的O2，其余为平衡气N2，初始Hg0浓度为95μg/m3。

1.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征方法

采用V-Sorb2800TP 型全自动比表面积及孔径分析仪对制备的样品进行BET 比表面积、孔容孔径分析；使用日本理学Rigaku Ultimate IV型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶相；采用SU-8010型扫描电镜（SEM）观察改性后磁性凹凸棒土的微观形貌特征；通过LakeShore7307 型振动样品磁强计对试验所得样品进行磁响应性分析（VSM）。

1.5 数据处理

为了体现吸附剂的脱汞性能，定义脱汞率η来衡量吸附剂对汞的吸附能力，如式(1)。

式中，Cin为试验系统的初始汞浓度，即通过旁路时，汞浓度稳定后VM3000测汞仪的读数，即第0 分钟时的汞浓度；Cout为切换至主路，模拟烟气通过吸附剂，汞被吸附反应后，VM3000型测汞仪的读数。脱汞率η越高，则脱汞性能越好。

2 结果与讨论

2.1 CuCl2负载量对Hg0脱除的影响

研究表明[13]，单纯的凹凸棒土在作为零价汞吸附剂时，并不具有优势，其吸附效率较低。在制成磁性凹凸棒土后，脱汞性能有一定的提升（平均脱汞率不足0.4），对磁性凹凸棒土进行CuCl2改性，固然能够提高其脱汞性能，但还要考虑改性过程的成本和经济性。所以，为筛选出高性价比的吸附剂，首先应考虑CuCl2负载量的选择。将制备的四种不同负载量的CuMAtp（分别为1%、5%、10%和15%）和单纯的磁性凹凸棒土，在相同的试验条件下进行固定床Hg0吸附试验。试验条件如上文1.3节所述。探究CuCl2负载量对磁性凹凸棒土脱汞性能的影响，以期取得最佳负载量，实现高效脱汞前提下的经济型吸附剂选择，为实现产品工业化提供理论基础，结果如图2。

图1 固定床试验系统

图2 CuCl2负载量对CuMAtp脱汞率的影响

图2 是不同CuCl2负载量的CuMAtp 的脱汞率。由图知，单纯的凹凸棒土样品的脱汞率最高为0.419；负载CuCl2后，其脱汞率急剧上升，脱汞性能显著提高；负载量为1%时，脱汞率上升为0.706；负载量继续增加至5%，样品的脱汞率显著上升，最高为0.932，而且在其后的有效时间内保持较高的脱汞率（大于0.9）；当负载量进一步提高至10%和15%时，脱汞率曲线近乎重合，不存在明显差异，最大脱汞率仅分别上升了0.008和0.02。可以发现，CuCl2改性的磁性凹凸棒土拥有优异的脱除Hg0的能力，随着负载量的增加，脱汞性能逐渐提高，但当负载量达到5%时，吸附剂的脱汞率变化不大。为降低吸附剂改性过程的成本，取5%为最佳负载量，后续对其他影响因素的研究均以5%CuMAtp为研究对象。

2.2 反应温度对Hg0脱除的影响

为了研究反应温度对CuCl2改性磁性凹凸棒土脱汞性能的影响，选取5%CuMAtp为研究对象，在不同温度的基本烟气条件下对其进行Hg0吸附试验。由于火电厂的烟气处理过程中，脱汞环节的烟气温度往往在350℃以下，故试验选取的反应温度分别为100℃、150℃、200℃、250℃及300℃。

图3 反应温度对5%CuMAtp脱汞率的影响

图3为不同反应温度下5%CuMAtp 脱汞率变化曲线。由图3 可知，随着反应温度的升高，5%CuMAtp的脱汞率一直保持在较高的水平，其脱汞率在300℃的反应温度下有所下降，但仍能保持较高的水平（有效时间内脱汞率均大于0.83），说明反应温度对其脱汞性能的影响相对较小。在一定温度范围内，CuCl2改性的磁性凹凸棒土具有良好的耐温性能。从图3中可观察出，随着反应温度的升高，5%CuMAtp的脱汞率呈现先上升后下降的趋势，250℃时样品的脱汞率最高（有效时间内平均值达0.933）， 脱汞性能最优。 研究发现，5%CuMAtp 对Hg0的脱除主要是化学吸附能力起主导作用[14]。当温度低于250℃时，升温有利于提高样品表面活性成分的活性，加强Hg0与吸附剂表面活性位点的结合，从而促进Hg0的氧化。然而，继续升高温度至300℃时，脱汞率小幅下降，在试验的90min 时，脱汞率由250℃时的0.918 降至0.833，温度的升高抑制了吸附剂的物理吸附能力，破坏吸附剂表面的孔隙结构。其次，有研究说明高温条件下会发生Hg0的脱附现象，从而抑制吸附剂的脱汞性能[15]。

下文在研究烟气组分对脱汞性能影响的实验中，选取150℃作为基准实验条件。由图3 中可以看出五种温度下脱汞效率的排序为：η(250℃)＞η(200℃)＞η(150℃)＞η(100℃)＞η(300℃)，选取脱汞效率适中的150℃作为共同反应温度有利于控制减少温度因素对实验进行的影响，凸显其他因素如烟气组分对脱汞性能的作用。若选取脱汞效率最高的250℃进行烟气组分实验，可能会由于效率过高而体现不出某些烟气组分对脱汞性能的促进作用；若选取300℃作为反应温度，300℃下吸附剂的物理结构遭到破坏而影响烟气组分的作用。

2.3 烟气组分对Hg0脱除的影响

除了考虑吸附剂本身的影响因素、CuCl2负载量以及吸附过程中的环境温度外，模拟烟气中所含的气体组分也不容忽视。为考察烟气中的O2、NO、SO2及HCl 等对CuCl2改性磁性凹凸棒土在脱除Hg0的效率的影响，以5%CuMAtp 为实验对象，150℃为共同的实验温度，在不同的烟气组分中进行零价汞吸附实验，探究烟气各组分对5%CuMAtp脱汞性能的影响，探究影响机理。试验选取的烟气条件如表1。

图4为不同烟气组分下的5%CuMAtp 脱汞效率曲线。对比图4中基本烟气与烟气组分1两条曲线可知，当烟气中不存在O2时，5%CuMAtp在反应初期的脱汞率逐步上升，于12min 达到峰值0.917，但随着反应的进行，其脱汞率逐渐下降，90min时的脱汞率降至0.774；而在烟气中添加5%O2的情况下，5%CuMAtp的脱汞率有显著提高，并且在反应10min时超过0.9，其后一直维持在较高水平。对比表明在Hg0的脱除过程中，O2起到了正向的作用，烟气中O2能够给脱除Hg0的过程提供丰富的活性氧，提高活性氧的浓度，促进其与吸附态Hg0的结合，同时补充了磁性吸附剂中所含金属氧化物中消耗的晶格氧或化学吸附氧[16]，从而促进了Hg0的脱除。不仅如此，对于吸附剂中的二价铜离子在氧化Hg0后还原成的一价铜离子，烟气中的O2可以氧化生成有助于脱汞的二价铜[17]，进而提高吸附剂的脱汞效率。

表1 实验条件

对比图4 中基本烟气与烟气组分2 两条曲线可知，模拟烟气中出现NO，5%CuMAtp 的脱汞率曲线与基本烟气的脱汞率曲线近乎重合，脱汞率未有明显变化。未添加NO 时，5%CuMAtp 在90min 时的脱汞率为0.897；通入0.03%NO 时，其脱汞率变为0.909，仅上升了0.012。由此可见，NO 对CuCl2改性的磁性凹凸棒土的脱汞性能基本无影响。

图4 不同烟气组分下5%CuMAtp的脱汞率

对比图4 中基本烟气与烟气组分3 两条曲线可知， 在基本烟气基础上添加0.1%SO2后，5%CuMAtp的脱汞率显著下降，最大脱汞率由未添加SO2时的0.932 下降到0.804，并且在其后的反应时间内，其脱汞率下降明显，在第90min时脱汞率降至0.649。可见，SO2对Hg0的脱除起到抑制作用。分析其原因可能在于，SO2的存在起到竞争吸附[15]的作用，其与Hg0竞争吸附剂表面的活性位点，SO2抢先与表面活性位点结合，取代了Hg0的位置。与此同时，在金属氧化物的催化作用下，吸附态的SO2氧化为SO3，产生硫酸盐堵塞吸附剂表面的孔隙结构，并吸附在样品表面上，以致Hg0与吸附剂表面的有效接触面积减少，因此影响了CuCl2改性的磁性凹凸棒土对Hg0的脱除效率。由图4 中烟气组分4 的脱汞率曲线可知，在烟气中无氧的情况下，SO2对Hg0脱除的抑制作用更为显著。在90min时，5%CuMAtp 的脱汞率下降至0.508，较之烟气组分1，脱汞率下降了0.266。为验证SO2会与5%CuMAtp 表面金属氧化物反应，将5%CuMAtp 置于0.1%的SO2气氛中预处理30min，与原样品于相同的条件下进行Hg0脱除实验。如图5 所示，预处理过后的吸附剂对Hg0的吸附效果明显不如预处理前的，有效时间内的平均脱汞率下降0.12。在对预处理后样品的XRD 表征中也发现了硫酸根离子，同样证明了SO2对CuCl2改性的磁性凹凸棒土脱汞性能的抑制作用。

对比图4 中基本烟气与烟气组分5 两条曲线可知，在基本烟气基础上加入0.001%HCl 后，5%CuMAtp的脱汞率出现显著上升，在大部分的反应时间内，脱汞率维持在0.95以上，峰值为0.973。可以看出HCl 对Hg0的脱除有明显地促进作用，其原因在于气态HCl 在O2的作用下氧化生成活性Cl[19]，而吸附剂表面的活性Cl 可作为活性位点[20]，与吸附态Hg0反应生成HgCl，进而形成HgCl2，反应方程式如式(2)～式(5)。

图5 SO2预处理前后的5%CuMAtp脱汞率曲线

2.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征

2.4.1 BET结果分析

几种不同负载量吸附剂的物理结构参数，包括比表面积、孔容以及平均孔径如表2 所示。改性后，吸附剂的比表面积明显降低，孔容变化很小，平均孔径逐渐增大。其中，未经改性的磁性凹凸棒土的比表面积最大，为136.39m2/g，同时平均孔径最小，为13.22nm；负载量为1%时，吸附剂相比于未改性的磁性凹凸棒土，其比表面积、孔容及平均孔径变化均很小；而负载量增至15%时，吸附剂比表面积降至最低，仅为89.55m2/g，孔容也减小为0.402cm3/g，平均孔径达17.96nm。孔容的减小再加上平均孔径的增大，意味着吸附剂表面的微孔结构占比减少，不利于物理吸附的进行，会抑制吸附剂的物理吸附性能。这与上文2.1节中得到的试验结果相反，进一步证明了CuMAtp 的吸附作用由化学吸附主导。同时也解释了为何在负载量达到5%后，吸附剂的脱汞能力随着负载量的增加变化不明显。改性后吸附剂的比表面积大幅下降的原因可能是CuCl2进入磁性凹凸棒土的内表面，导致部分孔道堵塞[21]，负载量过高时，活性物质在其表面会发生团聚现象。

表2 吸附剂的表面结构性质

2.4.2 XRD结果分析

图6 CuCl2改性MAtp前后的XRD谱图

图6 为不同负载量CuCl2改性磁性凹凸棒土的XRD 谱图。由图6 可知，除CuCl2的衍射峰，改性前后吸附剂的衍射峰位置基本不变，说明CuCl2改性对MAtp 原有的结构特征未造成影响。从1%CuMAtp和5%CuMAtp两种吸附剂的XRD谱图中未观察到CuCl2及其晶体相的衍射峰，表明改性物质成功分布在磁性凹凸棒土上，并具有良好的分散性；吸附剂上的Cu 元素主要以Cu2Cl(OH)3以及CuCl 的形式存在，氯铜比由原来的2∶1 下降至1∶1 甚至1∶2，说明在样品制备过程中有部分Cl离子丢失了，而丢失的Cl 会在吸附剂表面形成大量的含氯活性官能团，具有氧化Hg0的能力，反应生成HgCl+以及，促进了改性后吸附剂的脱汞性能；且随着负载量提高到5%，Cu2Cl(OH)3衍射峰在吸附剂表面的占比上升。与上文2.1节中得到的试验结果一致。

观察10%CuMAtp和15%CuMAtp两种吸附剂的XRD谱图，发现在2θ为16.17°、33.95°等处开始出现CuCl2晶体相的特征峰；可见，过高的负载量会使CuCl2在磁性凹凸棒土表面形成结晶物，降低了CuCl2在磁性凹凸棒土表面的分散度[23]。结合上文的BET 分析结果可知，10%CuMAtp 和15%CuMAtp中CuCl2晶体相的产生导致了其比表面积大幅降低。结合图2的结果，当负载量为10%和15%时，样品脱汞效果未有明显提高，证明了过量负载导致吸附剂表面形成的大量CuCl2·2H2O 晶体[24]，破坏了CuCl2在吸附剂表面良好的分散性，不利于Hg0的化学吸附。

2.4.3 SEM和EDS结果分析

图7 为MAtp 和5%CuMAtp 的SEM 和X 射 线 能谱分析（EDS）图。观察图7(a)和图7(b)可发现，MAtp 表面分布了很多杂乱的块状和片状物，而经过改性的样品表面较原样品更加规整，与BET 表征结果一致；改性前吸附剂表面存在一些浅色的团聚物，为铁的氧化物，经过改性后，表面出现深色晶状物，结合上文XRD 分析结果，产物可能是Cu2Cl(OH)3。同时在5%CuMAtp 表面未观察到明显团聚现象，证明CuCl2分布均匀。由图7(b)中EDS结果分析知，改性后的5%CuMAtp表面出现明显的Cu元素峰和Cl元素峰，且Cl元素计数量高于Cu元素，同时发现表面C 元素的计量数明显上升，CuCl2改性会在吸附剂表面形成类似于[Cl-C-Cl]的含氯基团[20]，能够有效地促进Hg0的化学吸附。

图7 磁性凹凸棒土改性前后的SEM和EDS谱图

2.4.4 VSM结果分析

图8 MAtp改性前后磁化曲线

图9 5%CuMAtp与飞灰混合磁分离结果

图8 是MAtp 和5%CuMAtp 的磁性强度曲线。由图8可知，两种样品的磁特性曲线差异极小，比饱和磁性强度几乎相同，由改性前的17.97emu/g变为18.19emu/g，可见CuCl2改性对MAtp 的磁性不会造成影响。图8中未出现磁滞回线和矫顽磁力，表明5%CuMAtp 和MAtp 均属于超顺磁物质，在外磁场的作用下可以自发磁化，具有较好的磁化率。如图9所示，将500mg的5%CuMAtp与1g飞灰进行混合，通过磁铁进行回收，余下飞灰量约0.9376g。证明吸附剂5%CuMAtp 具有良好的磁分离特性[25]，可实现于飞灰中回收再生。

3 结论

（1）CuCl2的负载使MAtp 的脱汞能力显著提升，随着负载量的提升，其脱汞效果渐佳。当负载量超过5%时，吸附剂的脱汞率维持在0.9 以上，但继续加大负载量对CuMAtp 脱汞性能带来的增益不大，原因在于过量负载CuCl2会使表面活性物质快速结晶，形成大量的CuCl2·2H2O 晶体，降低CuCl2在表面的分散度，造成严重的团聚现象，进而降低吸附剂的比表面积。同时考虑到吸附剂改性过程的成本，选取5%为最佳负载量。

（2）反应温度对5%CuMAtp的脱汞性能影响不大，证明其耐温性能良好。但随反应温度升高至300℃，5%CuMAtp 的脱汞效率陡然下降。原因在于，300℃的温度下吸附剂的物理结构遭到破坏，导致吸附能力下降，吸附量趋于饱和；同时原本已被氧化吸附的单质汞发生脱附。

（3） 烟 气 中O2、NO、SO2、HCl 等 气 氛 对CuMAtp 吸附剂脱除Hg0具有重要的影响。烟气中的O2可通过补充吸附剂表面消耗的晶格氧或化学吸附氧从而促进Hg0的脱除，它的添加会加速还原态Cu+向氧化态Cu2+的转化，提高CuMAtp 对Hg0的氧化性能；NO 对吸附剂CuMAtp 的脱汞性能基本无影响；无论有无O2存在，SO2对CuMAtp脱除Hg0具有明显的抑制作用，原因是它会与Hg0发生竞争吸附，同时会消耗部分金属氧化物形成硫酸盐；HCl在O2的作用下会产生大量的活性Cl，在吸附剂表面形成活性位点，从而促进Hg0的脱除。

（4）CuMAtp 延续了磁性凹凸棒土良好的磁分离特性，可实现吸附剂在飞灰产物中的回收。