石化企业挥发性有机物无组织排放监测技术进展

李凌波，李龙，程梦婷，方向晨

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

历史原因和城市化进程的加快，使一些城市商业和居民区已经靠近或包围石化企业，石化企业挥发性有机物（VOCs）及其伴生异味污染物排放成为企业与周边社区和谐共处和可持续发展的重要影响因素。国家2013 年开始实施“大气污染防治行动计划”《大气十条》，VOCs 列为主要大气控制污染物[1]。《大气十条》实施以来，大气主要污染指标改善，但PM2.5仍处于高位，且臭氧升高[2]。2017年9 月国家环保部和发改委等部门联合印发了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，明确VOCs 是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物，为控制臭氧和PM2.5复合大气污染的关键[3]。国务院2018 年6 月印发《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，VOCs被列为重大专项整治行动[4]。国家大气污染防治攻关联合中心于2019年3月发布京津冀区域大气重污染成因，明确大气氧化驱动的二次反应转化是大气污染爆发式增长的动力。大气光化学反应是大气氧化的核心动力，VOCs 和NOx是其重要前体。中国大气光化学反应复杂，有研究发现城区臭氧来源中VOCs 起主导作用，非城区臭氧则由NOx主导[5]。随着NOx的点源排放控制趋于极限，VOCs 正成为中国城市大气臭氧和PM2.5控制的关键因素。生态环境部于2019 年6月印发《重点行业挥发性有机物综合治理方案》，于2019 年7 月颁布实施GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》，进一步强化VOCs排放控制，尤其是VOCs无组织排放控制。

石化工业是重要的VOCs 人为排放源之一，排放的VOCs 种类较多且污染特征复杂，包括反应性烃类等大气光化学反应前体、苯系物等有毒有害空气污染物（HAPs）、有机硫化物等异味污染物及其他含氧含氮有机物，可能影响周边环境，并造成加工损失。石化企业VOCs 排放主要源自设备密封泄漏、贮罐的呼吸与泄漏、废水处理系统等开放空间逸散、轻质油品装车过程油气挥发、停工检修气排放、火炬未点燃或燃烧不充分、换热器渗漏的轻物料经由循环水冷却塔逸散、焦化装置的切焦和冷焦及其他放空工艺尾气等12类排放源[6-7]。上述VOCs排放源数量多且分散，大部分为无组织排放，排放无规则，随时间、空间和生产工况波动大，如炼化装置设备密封泄漏排放部位随机不固定，循环水冷却塔和焦化装置切焦等无规则排放口，贮罐呼吸和油品装卸等间歇排放[6-7]。上述无规则排放与气象条件变化形成复杂的大型面源或体积源污染特征，排放控制、监测与核算极其困难和复杂。

美欧等发达国家重视石化企业无组织排放监控，美国制订并实施了有害空气污染物排放标准（NESHAP）、新源标准（NSPS）及控制技术导则（CTG）等标准[8]，规范石化企业各种工艺排气口、贮罐、设备泄漏、废水处理系统、汽油装车或装船等VOCs 排放源头和过程监控，促进其采用最佳可行技术（BAT）控制VOCs 排放，保障排放控制合规，运维良好。在此基础上，美国EPA 要求石化企业用排放因子（EPA AP-42）核算和报告VOCs排放[9]。由于排放因子（尤其是炼油厂的排放因子）质量不佳，排放核算的不确定性较高，需要通过监测监督和指导VOCs 排放控制，并修订完善排放因子。厂界是石化企业VOCs 无组织排放监控的重点，美国EPA 于2015 年12 月在NESHAP 中颁布炼油厂厂界监测要求和标准方法[10]。美国一些炼油厂根据与美国EPA 的谈判协议（Consent Degree）或与周边社区代表的协议建立了厂界在线监测系统，最早的炼油厂厂界在线监测系统已应用超过二十年[11]。加利福尼亚州VOCs 排放标准及规范较为先进、全面和严格，代表VOCs 排放管控的国际领先水平，美国加利福尼亚州湾区空气质量管理局（BAAQMD）和南岸空气质量管理局（SCAQMD）均规定炼油厂要建立和运行厂界和周边社区空气质量监测系统[12-13]。

欧盟在沿用排放因子法计算VOCs 长期排放的同时，更加注重实际监测，建议石化企业用嗅探仪器或光学气体成像技术（OGI）检测泄漏，保证企业运行稳定，发展了差分吸收激光差分雷达（DIAL）和红外掩日通量监测（SOF）等遥感监测技术，用于场地VOCs无组织排放无组织排放通量（质量排放速率）监控，定期用实际监测验证和修订排放因子[14]。目前欧洲标准委员会（CEN）正基于DIAL、SOF等遥感监测技术在制定VOCs无组织排放监测标准方法（CEN/TC264/WG38）[15]。

国内VOCs 排放管控起步较晚，排放核算等技术规范主要参考美国EPA，核算数据尚缺乏实际监测验证。近几年国家和地方环保标准对石化VOCs排放控制要求越来越严格[16-18]，有组织排放源监测已基本覆盖污染源头、过程和末端治理设施，在加强固定污染源废气VOCs 监测的同时[19]，无组织排放正成为VOCs监控的重点[20]。目前国内的VOCs无组织排放监测技术、仪器及应用总体落后于美欧，多处于尝试阶段，尚未建立石化企业或园区等大型面源或体积源VOCs排放监测技术体系，缺乏石化企业VOCs 无组织排放监测通量、排放浓度时空分布系统性监测数据、特征VOCs 排放溯源数据库等。

本文综述了VOCs 无组织排放监测技术及其在石化企业厂界和周边社区环境监测应用进展，分析了石化企业VOCs 无组织排放监测的主要问题与技术难点，提出了石化企业VOCs 无组织排放监控建议。

1 石化企业VOCs 无组织排放监测技术

1.1 点监测技术

VOCs 无组织排放监测技术可分为点、线、面三大类。点监测采集分析无组织排放空间中某个点位气体样品，具体可分为离线、移动和在线三类。常用VOCs点监测技术见表1。

离线点监测一般用气体采样袋或带有惰性涂层的不锈钢罐（苏玛罐）采集空气样品，运至实验室，用低温富集→热脱附→气相色谱/质谱法分析（Canister-GC/MS）[21]，也可在现场用主动式[22]或被动式[23]固体吸附富集VOCs，运回实验室，用热脱附→气相色谱/质谱法（TD-GC/MS）分析。离线点监测技术较成熟和常规，VOCs 组成分析精确，中国、美国和欧盟空气和废气VOCs 标准分析方法多采用此类技术。美国EPA 近年颁布了炼油厂厂界无组织排放监测标准方法（EPA Method 325A/325B）[25-26]，规定小型、中型和大型炼油厂厂界分别布设12个、18个和24个采样点，采用固体吸附剂管被动扩散式吸附采样，热脱附/气相色谱技术监测苯类化合物的长期平均浓度。扩散采样成本较低，可大范围布点，采样时间较长，适于监测长期平均浓度。利用电子鼻控制或遥控在线采样系统，可在某种程度上降低离线监测的时空滞后，提高瞬时和突发性VOCs污染的监测能力。

移动点监测可在某种程度上改善监测的时效性，采用配备火焰离子化检测器（FID）或光离子化检测器（PID）的便携式或手持式有机气体分析仪（TVA）可在现场直读有机物总量，将能耗低且响应快速的监测仪器安装在车载移动平台，可实现厂界或厂区空气移动监测。Olaguer 等[27]用车载PTR-MS（质子转移反应质谱仪）监测铁路罐车作业期间短期排放烟羽中苯系物浓度。Thoma 等[28]采用车载光腔衰荡光谱仪（CRDS）移动监测油气生产设施周围的甲烷浓度分布，结合高分辨卫星定位、风速及VOCs 与甲烷的浓度比值间接估算VOCs 的排放，该技术发展为美国EPA 非强制性监测方法OTM-33（GMAP-REQ大气污染物排放地理空间测量-遥感定量技术）[29]。

表1 常用VOCs点监测技术的主要性能指标

在线点监测一般采用固定或流动的自动监测站监测厂界或社区等VOCs无组织排放，常用仪器包括自动气相色谱仪（Auto-GC）、总烃分析仪或其他快速响应仪器（如PTR-MS、离子分子反应质谱仪IMR-MS、傅里叶变换红外气体分析仪FTIR、CRDS等）。基于FID的总烃分析仪可实现有机物总量实时在线监测，VOCs 组成在线监测一般采用Auto-GC，配备固体吸附/热脱附进样系统可实现百余种VOCs的在线监测，检测能力可达nL/L级。GC分析周期通常需要10～30min，因此Auto-GC 不能实现严格意义的实时监测，也难以进行高频次的采样分析。FTIR和差分吸收光谱仪（DOAS）等光谱类仪器响应快，但VOCs 组成分辨能力不及GC 类仪器。通过怀特池可增加FTIR 和DOAS 的吸收光程，提高检测灵敏度。美国Alabama大学研发了一种冷阱浓缩/FTIR分析技术（ECIP-FTIR），测量空气中苯和甲苯的检测限可达0.030nL/L 和0.038 nL/L[30]。瑞典FluxSense公司最近开发了一种移动式怀特池紫外差分吸收光谱仪（MW-DOAS），在2.5m 光池最多可实现80 次反射，总光程达200m，测量空气苯系物灵敏度可达到1nL/L[31]。基于在线点监测技术的大气自动监测站在美欧等发达国家炼化企业周边社区或厂界应用较为普遍，但VOCs 主流监测技术Auto-GC分析周期较长，且运维成本较高，难以大量布设，因此监测的时间和空间覆盖能力有限。

总体上，点监测技术成熟，应用广泛，但监测覆盖的空间有限，监测时间通常滞后，难以有效监控空间分布较广的石化企业厂界VOCs 排放，也难以有效捕捉因石化企业生产工况变动和复杂污染气象引起的厂界VOCs 排放分布变化，比较适于稳态排放的常规监测，监测非稳态排放时需要解决监测的时效性和代表性。点监测技术的一个重要发展方向是廉价的微型传感器。微型传感器的功耗和运维成本较低，可大量布设，并构建基于物联网的无组织排放三维立体实时监控网络[32]。目前已验证的大气污染物监测传感器包括光学、电化学、红外和金属氧化物等类型，每个200～2000美元，可以监测PM2.5、NO、NO2、SO2、O3、CO等[33]。VOCs传感器相对复杂，灵敏度、可靠性、分析种类和成本等方面尚待改进。

1.2 线监测技术

线监测主要基于主动式或被动式开放光路光谱遥感监测技术，如被动式傅里叶变换红外光谱技术（PFTIR）、开放光路长光程傅里叶变换红外光谱技术（OP-FTIR）[34-36]、开放光路长光程紫外差分吸收光谱技术（UV-DOAS）[37]等，通过开放光路长光程（100～1000m）光谱仪，监测穿过光路的污染烟羽，常用VOCs线监测技术见表2。

表2 常用VOCs线监测技术的主要技术指标

OP-FTIR 可监测烃类及MTBE 等炼油特征VOCs，UV-DOAS适于监测苯系物、苯酚类及光化学产物——臭氧等。美国API评估了OP-FTIR监测空气污染的可行性[41]。美国EPA 和欧盟已将OPFTIR发展为大气污染物监测标准方法[42-43]。欧盟将UV-DOAS 发展为环境空气苯、甲苯和二甲苯实时在线监测标准方法和苯、甲苯和二甲苯无组织排放在线监测最佳实用监测技术[44-45]。

开放光路长光程光谱在线监测石化企业厂界VOCs 无组织排放技术成熟，OP-FTIR 监测厂界烃类排放和UV-DOAS 监测苯系物厂界排放均有大量应用，可定性定量测量穿过光路的污染烟羽中的VOCs，监测响应时间较短，监测结果为路径平均浓度。美国Phillips 66 Rodeo 炼油厂于1997 年投入使用了世界上第一套基于线监测技术的厂界在线监测系统[11,46-47]，在工厂的南北两侧各设置1套光程分别为900m和930m的开放光路长光程光谱监测系统（包括OP-FTIR和UV-DOAS等），实时监测并向周边社区提监测数据，其中OP-FTIR 监测总烃、甲烷、乙烯、1,3-丁二烯、MTBE、乙醇、硫醇、羰基硫、氨、氮氧化物、一氧化碳及六氟化硫等12种污染物，UV-DOAS 监测苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、臭氧和二氧化硫等6种污染物。该监测系统中OP-FTIR 的投资、运维费用和故障率较高，常处于脱机维修状态，运行稳定性和可靠性尚待改进。美国Chevron Richmond炼油厂于2013年4月投入使用一套厂界监测系统，采用UV-DOAS 和TDLS（可调谐半导体激光吸收光谱）等仪器实时监测并公示厂界空气中苯、甲苯、二甲苯、硫化氢、二硫化碳、臭氧和二氧化硫的浓度。美国Texas Petrochemical Company 分别在南北厂界安装了OP-FTIR 监测系统，主要监测当地环境空气中浓度较高的1,3-丁二烯，在该监测系统的帮助下有效削减了1,3-丁二烯排放[48]。

VOCs 线监测与常用点监测技术综合对比见表3[49]。与点监测技术相比，线监测的空间和时间覆盖效率均较高，但组分的分辨能力一般不及点监测。监测厂界苯系物排放时，单套UV-DOAS 可覆盖数百到上千米的厂界，若采用点监测技术，监控千米的厂界至少需要3 套Auto-GC，投资几乎是UV-DOAS 的3 倍，Auto-GC 的运维成本也更高。线监测的结果为路径积分浓度（柱浓度），即浓度与光程的乘积，单位是(mg/m3)∙m＝mg/m2，长光程可提高检测的灵敏度，但难以定位穿过光路的污染烟羽位置和宽度。石化企业厂界等开放空间（尤其无规则厂界或光路障碍较多的厂界）线监测技术尚待规范，监测的柱浓度（mg/m2）也需要与厂界VOCs排放标准控制浓度（mg/m3）等效化。国内在开放光路长光程光谱仪器及应用研究取得一定进展，中国科学院安徽光学精密机械研究所、复旦大学和天津大学等单位开展了OP-FTIR[50-52]和UV-DOAS[53-54]仪器开发及应用研究，安徽光学精密机械研究所已实现FTIR干涉仪等核心部件国产化。

1.3 面监测技术

面监测一般采用遥感技术监测与风向垂直或成一定角度的排放烟羽截面上污染物的分布，结合风速和风向可估算污染物排放通量。监测手段主要包括径向羽影射（RPM）[55-57]、DIAL[56-57]、SOF[56-58]、红外气体相机（IR Camera）[56]、PFTIR[59]、被动式UV-DOAS[58]等。常用VOCs面监测技术的主要指标见表4。RPM采用与线监测类似的开放光路长光程光谱仪（如OP-FTIR、UV-DOAS），通过调整光谱仪发射光的仰角和接收反射镜的高度实现光路在一定范围扫描，监测与风向垂直或成一定角度的截面上污染物的分布，已被美国EPA列为VOCs无组织排放监测参考方法（OTM-10）[60]。RPM 监测范围和高度均有限，一般用于污水处理场或垃圾填埋场等小型面源VOCs 排放监测，也可用于单套石化装置（如焦化）[61]或罐区VOCs 排放监测[62]，监测污染带较高或场地较大的排放时可能“漏测”部分污染烟羽，得出偏低的结果。DIAL 通过车载系统在距排放源0.05～0.8km 实施监测，测量时向大气中同一光路发射波长接近的两束脉冲激光，其中一束波长激光被待测气体强烈吸收，为测量光束，另一束波长处于待测气体基本不吸收或吸收很小的边翼上，为参比光束，这两束激光被空气中颗粒物和气溶胶散射，其中一部分散射光原路返回，检测返回的两束激光强度差，可确定无组织排放烟羽截面的VOCs分布。DIAL可发射红外激光或紫外激光，可同时监测烷烃、芳烃和烯烃等炼油特征VOCs。SOF仪器安装在监测车上，以太阳的红外辐射为光源，利用太阳跟踪器跟踪太阳，并将阳光导入傅立叶变换红外光谱仪，围绕VOCs 排放源移动测量排放烟羽的VOCs红外吸收，反演VOCs柱浓度分布。由于太阳光的紫外辐射大部分被大气臭氧层吸收，因此SOF难以直接监测特征吸收光谱主要在紫外区的苯系物，可通过测量排放烟羽中烷烃与苯系物的比例间接估算苯系物排放。DIAL 和SOF 可用于贮罐或罐区、装卸设施、废水处理场、完整装置或整个场地VOCs 排放监测，SOF 甚至可用于化工园区或更大区域VOCs 排放监测。DIAL 仪器及操作复杂，且昂贵，SOF的技术经济性较好，但监测需要阳光和适宜的风速。欧盟《油气加工最佳可用技术参考文件》将SOF 和DIAL 列为场地VOCs 无组织排放监测最佳实用技术[14]。欧洲标准委员会（CEN）正在制定VOCs 无组织排放DIAL 和SOF 监测标准方法[63]。红外气体相机基于背景反射的红外光被烃类等VOCs烟羽在中红外区（3～5μm）吸收后被动成像，适用于污染烟羽的定性监测，主要用于设备与管阀件、贮罐或管道泄漏检测。面监测覆盖范围较大，但技术较为复杂，适于短期监测，不适于在线连续监测。将DIAL、红外气体相机和红外气体分析仪等快速响应仪器安装于无人机、直升飞机或小型固定翼飞机[64-66]，在石化企业上空低空飞行，可监测石化企业上空“广义边界”的VOCs排放，也可监控地表技术难以发现的VOCs 泄漏源。

表3 线监测与点监测技术对比

表4 常用VOCs面监测技术的主要技术指标

2 石化企业VOCs 无组织排放监测体系

2.1 石化企业VOCs 无组织排放监测存在的主要问题及监测难点

石化企业VOCs 无组织排放监控的复杂性和技术难点表现在如下几个方面。

（1）国家正在推进石化企业园区化管理，一些大型或特大型石化企业本身相当于化工园区，一些石化企业将搬迁至化工园区。随着化工园区企业集中度提高，尤其是一些石化企业毗邻城区或被城区包围，环境和安全等风险增大，其中VOCs 排放点多、面广、量大、组成复杂，涉及大气光化学反应前体物、HAPs 和异味污染物等，环境影响较大，对监测、预警和管理提出更高要求。

（2）国家继续深化和强化VOCs 排放控制，管控重点正转向排放更为复杂且占比较大的无组织排放。石化企业VOCs 排放大部分来自设备密封泄漏、贮罐呼吸、开放空间逸散等无组织排放源，排放点多、分散、无规则，随时间、空间和生产工况波动大，单元设施或场地总体表现为大型面源或体积源特征，排放的时间、空间、组分、量（浓度、排放速率、总量）等监控要素与排放工况和气象条件交织在一起，使其监控高度复杂。

（3）VOCs排放清单及核算是控制决策的基础，石化VOCs排放清单主要采用美国EPA排放因子/模型法核算，该方法存在经验公式/排放因子质量不高、未做本土化验证、假定企业运维理想化、监测修订不充分、计算参数选择客观科学性不足、方法解读和人为因素影响大等问题，核算结果不确定性极高，尚缺乏实测数据验证，导致排放清单质量欠佳，难以有效指导VOCs排放控制实践。

（4）VOCs 无组织排放源识别、解析及其排放规律认识不足，监控和预警技术总体处于试验发展阶段，五花八门，尚未形成实用、规范、完善、可靠的监测技术体系，常规点、线或面监测技术的空间和时间覆盖能力不足，缺乏非常规排放源和排放通量监测技术。

（5）主要VOCs 无组织排放源头及过程监控困难，如贮罐呼吸是石化企业最主要的VOCs 排放源之一，固定顶贮罐呼吸间歇排放，浮顶罐无规则排放口；焦化装置开塔切焦尾气是炼油企业重要的VOCs排放源，无规则排放口，间歇排放。

（6）设备密封泄漏是石化企业最主要的VOCs排放源之一，其最佳实用控制技术是泄漏检测与修复（LDAR）。但LDAR平台、技术、管理和质量普遍存在问题，导致监控质量不高，如管理平台软件功能缺失或不完善，信息化和智能化水平不足；密封点建档和检测管理技术落后，人为因素影响大，密封点基础信息台账和检测数据质量不高；管理粗放，缺乏有效的监管。此外，一座炼化企业的设备密封数量通常为数十万到上百万个，LDAR常规用便携式有机气体检测仪按一定频次检测设备密封点，检测工作量大，发现泄漏一般不及时。红外气体相机检测速度较快，但检测灵敏度有限，一般只能检测泄漏浓度超过10000μL/L的较大泄漏。

（7）石化企业VOCs 无组织排放烟羽具有无定形、无规则、非稳态、迁移扩散途径随气象条件多变等特点，法规和标准监控部位主要是厂界。厂界也是石化企业与化工园区内其他排放的分界线，但厂界为开放空间，范围较大，尚缺乏全面、系统和代表性监测数据。常规的离线采样监测和单点式监测的空间和时间覆盖范围有限，难以有效监控。开放光路光谱在线监测技术的空间和时间覆盖能力优于点监测，也受限于厂界几何形状、厂界构筑物障碍及监测高度，且监测数据为路径积分浓度，难以对标。

（8）《挥发性有机物无组织排放控制标准》（GB 37822—2019）规定了厂区VOCs 无组织排放监测要求，但配套监测技术尚不完善。有企业试点厂区内网格化监测，可能有助于监控和预警装置、储运和废水处理等设施的泄漏或运行不稳定逸散排放，也有助于改善厂区工业卫生，但尚未形成规范化技术，也缺乏特征污染物网格监测基础数据（尤其是典型点位、典型工况代表性组成剖析数据），也未建立特征污染物组成或指纹特征溯源数据库（用于预警和追踪泄漏或逸散排放源）。

（9）特殊工况（如停工检维修、清罐等）排放监控与预警有待改进。

液力缓速器制动时，重载车辆下坡稳定车速与坡度之间的对应关系，如图4所示。速度越高坡度越大，在稳定车速达到60 km/h时，其适应的坡度接近6%，但稳定车速在40 km/h时，仅适应2.6%的坡度，低于国家道路标准规定(二级公路平均坡度3.0%)。因此，仅用缓速器制动，速度偏高，还需要行车制动器辅助控制车速。

2.2 石化企业VOCs无组织排放监测体系构建

为有效控制石化企业VOCs 无组织排放，需要在排放源头、过程和末端落实最佳实用控制技术，并通过排放源及过程监测、厂界排放监测、厂区空气监测和周边社区空气质量监测等监控和保障企业运行平稳，排放达标。石化企业可依托点、线、面和通量监测技术，结合离线、实时在线和移动监测等设计，全方位构建覆盖无组织排放源头及过程排放、厂区排放、厂界排放、非正常工况排放的VOCs无组织排放监测→预警反馈→排放管控体系。

无组织排放源头及过程监测主要监控设备密封泄漏、储运设施排放气、焦化装置等无组织工艺尾气、VOCs 治理设施排放气等。采用LDAR 监控设备常规密封点泄漏排放，升级技术、平台和管理，带动质量进步，做实LDAR，同时为大数据应用奠定基础。LDAR管理平台要全面实现管理流程、密封点建档、检测、维修全流程电子信息化；LDAR技术升级包括手持终端拍照建档实现组件和密封点定位管理可视化；路径标示辅助检测路径设计，大幅度减少LDAR标示牌数量；手操检测实现检测过程无纸化和信息化，规范操作和提质增效，减少检测和数据记录的人为影响；LDAR 线上闭环管理，岗位落实，有迹可循，责任明晰。定期用红外气体相机检测开展不可达设备密封点和非常规密封点（如拱顶罐呼吸口和罐顶附件、浮顶罐浮盘密封、废水处理尾气密闭收集系统等）泄漏检测，保障各类密封运维良好。采样监测各类贮罐呼吸排放气、焦化装置排放气等无组织排放工艺尾气、VOCs 废气收集及治理设施排放气VOCs 组成，建立VOCs组成或指纹特征溯源数据库，为异味和特征污染物预警或溯源提供基础数据。部分VOCs 排放量较大的贮罐及储存苯类等HAPs 的贮罐可能需要收集处理排放气，处理设施排放口一般安装在线监测仪表。定期检测循环水中可吹脱VOCs 含量及组成，监控换热器泄漏和循环水冷却塔排放。此外，也可用排放通量监测技术测量装置区、贮罐、焦化开塔切焦等无组织源VOCs排放，校验或修正排放因子/模型估算方法。

厂区排放监测不仅要监控厂区工业卫生和厂区内VOCs 无组织排放（NMHC）达标情况，也要及时发现和预警VOCs 及异味排放。可围绕生产装置、储运设施、废水处理等主要监控点建立的网格化监控与预警机制，在典型工况和气象条件下采样分析网格内空气VOCs 组成，建立网格内VOCs 组成或指纹特征溯源数据库，采用移动快速响应（走航）监测、在线监测或异味触发智能控制在线采样/实验室监测开展高分辨和高精度监测。

厂界是石化企业VOCs 无组织达标排放主要监控部位。厂界排放监测有助于监控石化企业的运行工况和VOCs 控制状况，并及时预警和反馈VOCs异常排放。国内标准要求石化企业用离线技术监测厂界非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的小时平均浓度[16-17]及有机硫化物、苯乙烯等恶臭污染物的浓度。美国NESHAP 要求用吸附管扩散采样/热脱附/气相色谱或气相色谱质谱法监测炼油厂厂界苯长期平均浓度[10]。美国SCAQMD要求炼油厂在线监测厂界非甲烷总烃、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）、1,3-丁二烯、甲醛、乙醛和丙烯醛等VOCs[13]。厂界为开放空间，而VOCs排放烟羽通常无定形、无规则，为提高监测有效性，在监测厂界排放浓度的同时，应进一步监测排放通量，在一定程度上实现排放监控立体化。石化企业在履行相关标准的同时，可复合开展如下监测以提高厂界VOCs 排放监控效率：采用技术成熟且经济可行的点监测技术或线监测技术在线监控厂界VOCs 排放；参考美国EPA 方法325A/B 监测苯等HAPs 厂界长期平均浓度；定期（每1～2 年）监测VOCs 排放总量及分布，评估VOCs 控制与治理效果，筛查和定位重点排放源；在异常工况或不利气象条件下用移动快速响应技术监测厂界VOCs 排放分布，或用现场快速响应采样/实验室分析识别、解析和溯源VOCs排放。

非正常工况监测主要监控与预警停工检维修、清罐作业等特殊工况VOCs排放，重点监测停工检修期间火炬燃烧效率及排放、密闭蒸汽吹扫系统排放、泄漏排放等。采用移动快速响应监测技术（车载仪器实时监测或车载快速采样-实验室分析）监控厂区和厂界VOCs、有机硫化物等异味污染物及苯系物等HAPs 浓度时空分布。采用红外气体相机或便携式有机气体检测仪辅助定位VOCs 和异味逸散排放源。用PFTIR或红外气体相机监控火炬燃烧效率。用排放通量监测技术测量火炬及其他排放源VOCs排放速率。

2.3 石化企业VOCs无组织排放监测技术比选

石化企业VOCs 无组织排放复杂，可复合应用常规离线监测、现场原位监测、总量控制监测、实时在线监测和移动事件监测等5种监测手段。常规离线监测技术成熟，可部分满足现行标准厂界排放监测要求，采用气袋、苏玛罐、固体吸附管采集样品，运回实验室分析非甲烷总烃、苯系物、VOCs组成等。VOCs气体样品常用聚四氟乙烯气袋采样，简便易行，但样品保存性能不及苏玛罐，苏玛罐昂贵且清洗困难，固体吸附管不适合采集C5以下高挥发性VOCs，且可能引入吸附剂降解或反应副产物。固体吸附管扩散采样简便、成本低，可在厂界多点布设，监控苯系物等特征VOCs 长期平均排放效果较好。现场原位监测采用便携式或车载仪器检测VOCs 排放，如用便携式有机气体检测仪检测设备密封泄漏，用红外气体相机检测和定位非常规排放源，用被动式红外光谱仪检测火炬燃烧效率等。总量控制监控可用DIAL 或SOF 等遥感技术监测VOCs 排放通量与分布测量、排放源筛查、总量内控审核、管控效果评估与措施优化等。DIAL 测量准确性较好，但仪器昂贵，操作复杂；SOF的技术经济性较好，监测范围较大，但测量易受气象条件限制。实时在线监测包括排放口和厂界在线监测两类；排放口在线监测一般测量非甲烷有机物总量，基于氢火焰离子化检测的总烃/非甲烷总烃分析仪适用性较好；厂界在线监测一般采用Auto-GC等点监测仪器或开放光路长光程光谱仪等线监测仪器测量VOCs 和苯系物的总量、组成等。Auto-GC 技术成熟，但运维成本较高，监测覆盖的时空有限；开放光路UV-DOAS 监测苯系物技术可靠，应用较多；OP-FTIR 监测VOCs 的种类较多，有一定应用，但仪器及运维成本较高，长期运行可靠性待改进。移动事件监测将总烃分析仪、CRDS、FTIR或PTR-MS等快速响应分析仪器安装于监测车，可用于应对投诉或异常工况等事件时快速响应或应急监测，也可结合GPS、卫星地图和时间同步定位，走航监测非甲烷总烃、苯系物和硫化氢等污染物时空浓度分布。移动事件监测适合配置外观紧凑、功耗低、灵敏度高、响应快、坚固耐用的车载仪器，FTIR或DOAS等光谱仪器较好。移动实验室可装备精密复杂的气相色谱或质谱类仪器，现场开展高精度监测，但车体尺寸较大，行动受限。

3 石化企业周边社区环境VOCs监测

石化企业VOCs 无组织排放主要影响周边社区空气质量，监测石化企业周边社区空气质量可评估企业VOCs 无组织排放控制情况，监测项目一般包括石化特征大气污染物和环境空气常规污染物。石化特征VOCs 可结合企业生产特点和法规标准，以及厂界无组织排放气采样分析筛选。炼油厂周边社区空气监测的特征大气污染物一般包括总烃或非甲烷总烃、苯系物、硫化氢、氨、有机硫化物和臭气浓度等。环境空气常规监测项目一般包括二氧化硫、氮氧化物、臭氧、PM2.5和PM10等。较为成熟的监测技术包括现场采样/实验室分析、在线留样/实验室分析、移动监测、自动监测等。现场采样/实验室分析可用标准方法较多，包括气袋采样、苏玛罐采样、固体吸附管采样-GC 或GC/MS 等。在线留样/实验室分析为半在线监测，可采用电子鼻、遥控或定时控制方式联动采样，VOCs 一般用自动开启式苏玛罐或固体吸附管抽吸采样，采集的样品运回实验室，用GC/MS 定性和定量分析。移动监测有移动实验室和移动快速响应监测两类。移动实验室将GC/MS、PTR-MS、GC、总烃分析仪等仪器及辅助器材安装于车载封闭式车厢内[67-69]，仪器组合、监控点位调整及移动均方便，可根据敏感点、生产工况、污染气象和投诉情况就近实时在线、自动或快速响应监测。移动快速响应监测可在监测车上配置CRDS、总烃连续分析仪或FTIR等高灵敏快速响应仪器，在移动中实时监测，并迅速生成污染物时空分布图。自动监测站可设在社区敏感点，一般配备Auto-GC监测VOCs，采样周期一般为0.5～2h，监测数据可实时传送至中央控制室。

在美国，石化企业基于和政府或社区组织达成的谈判协议（Consent Degree），建立了多个社区空气监测项目，如美国Chevron Richmond 炼油厂在2013 年投入使用一套社区环境空气监测系统，采用Auto-GC和气体分析仪监测苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、硫化氢、二硫化碳、氨、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、臭氧、PM2.5和二氧化硫等指标[70]，可满足BAAQMD法规[12]及其炼油厂空气监测指南[71]的要求。国内标准对石化企业VOCs无组织排放的监控要求主要为排放源、厂界或厂区，周边社区尚无明确的VOCs监控技术规范和评价标准。中国石化高桥分公司和燕山分公司等企业开展了周边社区环境监测探索，试点建立VOCs和异味等石化特征污染物预警和反馈机制。有的地方政府在石化企业周边社区设置大气自动监测站，有的可能委托第三方检测机构定期采样监测石化企业周边社区敏感点，或在投诉等污染事件发生时进行飞行监测（快速响应监测），监测指标一般包括VOCs。

目前，空气监测多采用复杂、昂贵和固定的仪器，由政府部门、企业或研究单位的专业人员操作，数据主要面向专业人员，用于达标评价、趋势分析或研究等[32]。随着低价、易用、便携式微型传感器技术[72]的进步，未来空气监测将向大众化、立体化和物联网发展，监测传感器将像手机一样普及。监测体系为多级，初级监测覆盖面较广，主要用于健康风险评价，由个人或社团采用简易低价的传感器实施，高级监测主要用于法规和标准的制订、监督和履行，由专业人员采用复杂、精密和昂贵的仪器进行[32,73-74]。美国加州SCAQMD 研究发现环境空气颗粒物（PM）、二氧化硫、氮氧化物、臭氧等常规污染物监测传感器相对成熟，VOCs 微型传感器技术复杂、成本高，尚需进一步研发[75]。

4 结语

VOCs 是控制中国城市大气臭氧和PM2.5复合污染的关键，石化企业多毗邻城区，其VOCs排放监控关系到企业的绿色和可持续发展。石化企业VOCs 有组织排放正逐步依规纳入在线监测系统。无组织排放分散、无规则，总体表现为大型面源或体积源特征，占VOCs 排放主导地位，尚未有效监控，存在排放清单质量不高、源头监测及溯源困难、排放烟羽及其迁移扩散途径无定形、厂界等开放空间难以封闭监测、常规监测的时间和空间覆盖有限等等问题和技术难点。全方位构建覆盖VOCs无组织排放源头及过程、厂区、厂界、非正常工况、周边社区的无组织排放监控体系，是石化企业VOCs 无组织排放最佳实用监控手段。无组织排放源头及过程监测主要监控设备密封泄漏、储运设施排放、焦化装置等无组织工艺尾气、VOCs 治理设施排放气等。厂区排放监测主要监控厂区内VOCs无组织排放达标情况，并排查、监控与预警厂区VOCs 及异味排放。厂界排放监测主要监控厂界VOCs无组织排放达标情况、企业运行工况和VOCs排放控制状况、VOCs 排放总量及分布等，同时预警和反馈VOCs 异常排放。非正常工况监测主要监控和预警停工检维修、清罐作业等特殊工况VOCs排放。石化企业周边社区VOCs 监测可监控、预警、反馈和评估VOCs无组织排放的环境影响。

VOCs 监测是上述监控体系的核心与关键，包括点、线和面（通量）三类技术。点监测技术成熟，但其采样探头覆盖的空间有限。采用便携式有机气体检测仪的原位检测是设备密封泄漏监控最佳实用控制技术。离线点监测可定性定量VOCs 组成和含量，但监测时间滞后。Auto-GC 在线监测VOCs 应用广泛，但采样分析周期较长，难以实现严格意义上的实时在线监测，且成本和运维费用较高，难以大量布设。固体吸附扩散采样/实验室GC分析可监测厂界苯等VOCs 平均排放浓度，成本相对较低，可大量布点，监测覆盖范围相对较大，适于监测月均或年均排放浓度。线监测响应迅速，空间覆盖能力优于点监测，但VOCs 组成分辨能力不足，监测结果为路径积分浓度。其中，UV-DOAS监测厂界苯系物排放技术较成熟，OP-FTIR 监测VOCs 的种类较多，但可靠性和运维成本待改进。面监测一般用遥感监测技术测量排放烟羽截面，适于短期或瞬态排放测量。SOF、DIAL 和RPM 等遥感监测技术成熟，结合风速和风向等气象参数测量可估算面源或体积源VOCs 无组织排放通量。SOF和DIAL 可测量石化企业VOCs 排放总量及分布，即将成为欧盟标准方法。RPM 监测高度有限，可用于小型面源VOCs排放监测。红外气体成像检测是非常规密封点泄漏检测及VOCs 无组织排放源定位最有效的手段。石化企业VOCs 无组织排放监控非常复杂，需要综合应用上述技术，并结合离线、实时在线和移动快速响应等监测设计，形成常规离线监测、现场原位监测、总量控制监测、实时在线监测和移动事件监测等5 类技术平台化、多维度、立体化解决方案。

石化企业VOCs 排放监测技术正由常规离线监测向在线监测、立体监测、排放通量监测、移动快速响应监测复合监控技术发展。在空间范围上由点监测向点、线和面复合监测发展，在时间上由离线监测向实时在线监测、连续监测、移动快速响应监测等复合监控发展。在量化方面，由浓度监测向浓度与排放通量多元复合监控发展。未来石化企业VOCs 无组织排放监控将向多层级监测发展，并步入智能化和大数据时代。初级监测主要由广泛布设的低成本空气监测传感器构成，这些传感器廉价，监测的精度及污染物分辨率适中，可广泛布设于厂界、厂区和周边社区，可通过5G 等无线方式实时传送监测数据，主要用于排放预警及健康风险评价。高级监测复合应用高精密、复杂的点、线、面（通量）测量仪器离线、在线或移动监测无组织排放源、厂区、厂界和周边社区，获取VOCs 排放组成、浓度、通量高精度数据，主要用于污染源排查、污染物溯源、标准制修订、达标排放监控、异常排放预警等。初级监测与高级监测互为补充，组成覆盖污染排放类型、时间、空间、组成、浓度、总量的多元化、网络化、立体化和智能化监控体系。应用上述监控体系可得到各种排放工况和气象条件下不同空间点位、时间、监测等级（测量精度、分辨率、偏差）的监测数据，人工智能可用于这些海量数据的分析、校验、建模、预测与优化。