焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在PA6材料中的阻燃配方优化及性能研究

2020-03-28许肖丽

上海塑料 2020年1期

许肖丽,肖雄,胡爽

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062;2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062;3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062)

0 前言

焦磷酸哌嗪(PAPP)是近几年无卤阻燃研究的热点，具有较高的热分解温度和成炭性能，并且制备过程绿色环保、吸湿性低、与材料间的相容性好，具有较好的市场前景和应用价值[5-6]。PAPP、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)及协效剂复配阻燃剂在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、热塑性弹性体(TPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等聚烯烃[7-8]及弹性体[9]材料中表现出优异的阻燃性能，但是在PA6中的阻燃效果尚未明确。

针对上述情况，笔者将PAPP、MPP和蒙脱土(MMT)复配成膨胀型阻燃剂添加到PA6材料中，通过混料设计试验研究不同复配配方对PA6阻燃性能的影响，摸索出阻燃效果较好的阻燃剂配方，并进一步研究阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

PA6，牌号为YH800，中国巴陵石化有限责任公司；

PAPP，上海化工研究院有限公司；

MPP，工业级，山东世安化工有限公司；

MMT,型号为PK-802，台湾PAI-KONG纳米科技有限公司；

密炼机，SU-70型，苏研科技有限公司；

平板硫化机，XLB-350型，上海第一橡胶机械制造厂；

极限氧指数测定仪，JF-3型，南京江宁分析仪器厂；

水平/垂直燃烧测定仪，CZF-2型，南京江宁分析仪器厂；

热失重分析仪(TGA)，TG209 F3型，德国Netzsch公司；

微型燃烧量热仪(MCC)，MODEL-MCC-2型，美国Govmark公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Merlin Compac型，德国卡尔蔡司公司。

1.2 样品制备

PA6粒子及阻燃剂PAPP、MPP、MMT使用前在100 ℃烘箱中干燥12 h。随后将PAPP、MPP、MMT按照配方中各组分的质量份数称重复配，固定阻燃剂添加质量分数在30%，将阻燃剂和PA6材料加入密炼机中。密炼机转速为40 r/min，密炼温度为230 ℃，密炼时间为10 min。将所得样品在平板硫化机上模压成型，模压温度为240 ℃，模压时间为10 min。最后按照测试需要制备成标准样条进行测试。

1.3 性能测试

UL-94垂直燃烧测试：按照ASTM D3801—1996 《测量在垂直状态下实芯塑料的对比熄灭特性的标准试验方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃烧测试仪进行测试，样品尺寸为127.0 mm×12.7 mm×1.6 mm。

极限氧指数测试：按照ASTM D2863—2013 《测量支持塑料蜡烛式燃烧的最低需氧浓度的标准试验方法》，采用JF-3型极限氧指数测定仪进行测试，样品尺寸为120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

热失重(TG)分析：在TG209 F3型TGA上进行，温度为50～700 ℃，升温速率为20 K/min，氮气体积流量为20 mL/min，样品质量为8 mg。

MCC测试：样品于MODEL-MCC-2型MCC中测试，将约2 mg样品在氮气环境下以1 K/s速率升温至900 ℃，氮气体积流量为80 mL/min，测得样品燃烧的热释放速率、热释放峰值和总热释放量等数据。

SEM分析：采用Zeiss Merlin Compac型SEM观察在不同放大倍率下垂直燃烧后残余炭层的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 混料设计试验

采用混料设计试验极端顶点设计法，将PAPP、MMT和MPP作为混料设计的三个组分复配成膨胀型无卤阻燃剂，添加到PA6材料中。阻燃剂添加质量分数为30%，为优化计算结果，方便试验和操作，将PAPP、MMT和MPP三个组分的总质量分数定为100%，获得混料设计配方、极限氧指数和UL94(1.6 mm)(见表1)。

表1 阻燃剂混料设计配方及测试结果

注：1)-表示无等级。

从表1可以看出：单独添加PAPP可以提高PA6材料的阻燃性能，极限氧指数提高到32.0%，达到UL94 V-1(1.6 mm)级。将PAPP、MMT和MPP复配后，不同组分的配比使酸源、气源和碳源的比例不同，在PA6材料中表现出的阻燃性能存在一定差异，其中FR-PA6-7配方的阻燃性能最好，极限氧指数达到39.3%，达到UL94 V-0(1.6 mm)级。

使用MINITAB 软件中的“分析混料设计”程序，将极限氧指数测试数据作为响应指标，进行模型回归的方差分析，优化出相应的回归方程并计算出优化配方为：PAPP的质量分数为59.7%；MMT的质量分数为9.0%；MPP的质量分数为31.3%；预测的极限氧指数为38.9%。软件预测配方和数据与FR-PA6-7配方比较接近，将两组试验进行重复验证，以获得较好的阻燃配方，验证数据见表2。

表2 验证试验配方及测试结果

从表2可以看出：预测配方的极限氧指数试验结果与预测结果绝对差值仅为0.1百分点，表明回归方程有一定的可靠性，较好的预测了最佳配方。预测配方的试验结果稍小于混料设计FR-PA6-7的最佳结果，因此确定最佳配方为：PAPP的质量分数为60.5%；MMT的质量分数为9.0%；MPP的质量分数为30.5%。

2.2 燃烧性能分析

MCC可以有效地预测材料在真实火灾情况中的燃烧行为。MCC测试结果包括热释放速率、热释放速率峰值和总热释放量，可以用来评估火焰的发展、传播和强度。PA6、PAPP-PA6及FR-PA6-7三组不同材料的热释放速率随温度的变化曲线见图1。

图1 PA6、PAPP-PA6、FR-PA6-7阻燃材料的热释放速率

从图1可以看出：PA6的热释放峰值为571 kW/m2，PAPP-PA6的热释放峰值为379 kW/m2，而FR-PA6-7的热释放峰值相较于PA6和PAPP-PA6分别降低了57.8%和36.4%。总热释放量也是评估材料燃烧性能的一个重要参数，纯PA6的总热释放量为31.5 kJ/g,PAPP-PA6的总热释放量为24.2 kJ/g,FR-PA6-7的总热释放量为22.8 kJ/g。FR-PA6-7的总热释放量相比于PA6和PAPP-PA6分别下降了27.6%和5.8%，表明复配阻燃剂可以明显降低材料的热释放量，减少材料火灾危害性。这可能是PAPP和MPP、MMT构成了膨胀型阻燃体系，在降解过程中形成更多的膨胀炭层，覆盖在材料表面，抑制氧气和热量的传递，中断燃烧过程，进而减少燃烧过程中释放出的热危害。

2.3 热失重性能分析

图2和图3分别为氮气气氛下阻燃PA6材料的TG曲线和热失重微分(DTG)曲线。

图2 PA6、PAPP-PA6、FR-PA6-7阻燃材料的TG曲线

图3 PA6、PAPP-PA6、FR-PA6-7阻燃材料的DTG曲线

从图2可以看出:随着阻燃剂的加入，阻燃材料在质量损失5%时的初始分解温度(T5%)和最大热失重速率所对应的温度(Tmax)都有一定程度的提前，这是由于阻燃剂的热分解温度低于PA6材料的热分解温度，阻燃剂在材料中提前降解，同时会促进PA6材料的降解。而添加阻燃剂后PA6材料的最大热失重速率峰值却显著降低，从46.5%/min降低到26.5%/min和17.2%/min，有效抑制了材料在高温时的降解，提高材料在高温时的热稳定性。

从图3可以看出,可以将阻燃PA6材料的TG过程分为三个阶段。第一阶段为310～400 ℃的快速失重阶段，此时阻燃剂受热分解出磷酸和聚磷酸，促进成炭和酯化反应的进行，同时PA6基体材料快速降解。第二阶段为400～500 ℃的成炭阻燃抑制材料降解阶段，在这个阶段PAPP阻燃剂形成膨胀炭层覆盖在材料表面，阻止氧气和热量的传递，逐渐抑制PA6材料的降解。第三阶段为500～700 ℃的高温阶段，此时覆盖在材料表面的炭层高温碳化，形成一层不燃的保护屏障，完全隔断氧气和热量，保护基体材料，中断燃烧过程。在700 ℃时，PAPP-PA6、FR-PA6-7阻燃材料的残炭质量分数分别为19.7%和26.4%,明显高于纯PA6(2.3%)，提高了约10倍。对比单独添加PAPP和PAPP、MPP、MMT复配使用，复配阻燃剂更加有效地抑制了材料在高温时的快速降解，并且在700 ℃时的残炭质量较高。复配阻燃剂中PAPP发挥了碳源的作用，是形成炭层的主要组分，同时释放出磷酸和聚磷酸促进炭层的形成；MPP高温时分解出氮气和水等，使炭层膨胀覆盖在材料表面；MMT具有抗滴落的作用，使形成的膨胀炭层更加致密和稳定，在凝聚相发挥阻燃作用。

2.4 炭层形貌分析

阻燃材料燃烧后在表面形成的膨胀炭层的质量对阻燃效果有直接的影响，通过SEM可以直观地观察材料燃烧后表面炭层的形貌。图4为PAPP-PA6、FR-PA6-7阻燃材料燃烧后的炭层形貌图。纯PA6材料在燃烧后没有形成表面炭层。添加PAPP阻燃后，在材料表面形成多孔的膨胀炭层，表明炭层的强度不高，不能完全抑制热量和氧气的传输。而添加复配阻燃剂后，表面形成的炭层形貌完整、致密，没有明显的裂缝和孔洞，对受热面形成有效的包裹，阻隔氧气及热量的传输，阻止火焰向材料内部的蔓延。结果表明:单独使用PAPP可以形成炭层，但不连续稳定，添加MPP和MMT复配使用后，可以显著提高炭层的强度和质量，促进PAPP在凝聚相成炭阻燃。