低磨耗高性能玻璃纤维增强PA66复合材料的制备及性能研究

唐 帅

(1.宁波华腾首研新材料有限公司，浙江宁波 315475；2.北京市化学工业研究院，北京 100080)

0 前言

聚酰胺(PA)俗称尼龙，是高分子链中含有酰胺基团的一类聚合物的总称。聚己二酰己二胺(PA66)是一种聚酰胺类高分子，由己二酸与己二胺缩聚而成，分子链的对称性高，结构规整，具有较高的结晶度[1-2]。同时，PA66的酰胺基团极性强，可形成氢键，分子间作用力大，较其他工程塑料相比具有较高的力学强度，优良的耐热性、耐油性，化学性质稳定等优点。PA66分子链通过有规律地折叠，可形成片状晶体，有利于提高材料的自润滑性，具有较低的摩擦因数，是理想的耐磨材料，可广泛用于汽车轻量化、机械耐磨部件、无油润滑轴承、电子电器、轨道交通、航天军工等领域[3-4]。

随着环保趋势日益严峻，传统的石棉基摩擦材料逐渐被半金属、非石棉有机(NAO)摩擦材料替代，材料应用向轻量化方向发展。具有稳定的摩擦因数、高强度、耐热、耐磨等优异性能的PA66复合材料的应用越来越广泛，市场需求旺盛；但纯PA66吸水性高、热变形温度低、尺寸稳定性差，同时由于受其分子结构和作用力的影响，使PA66与其接触物表面具有较高的黏附力，在干摩擦环境下摩擦因数较高，导致在摩擦过程中温度上升，破坏材料的表面，降低材料使用寿命[5-6]。纯PA66的尺寸、耐温和耐磨性不能满足实际使用的各种工况，需要通过添加玻璃纤维(GF)和固体耐磨助剂进一步提高其力学性能，并改善其耐磨性和承载能力[7-8]；GF可提高PA66的力学性能、耐热性和尺寸稳定性，适量的耐磨助剂和GF对PA材料的力学性能有协同效应[9]。二硫化钼(MoS2)是常用的耐磨无机填料，具有良好的减摩抗磨性[10]。有机氟化合物(HY-OF)由于分子中存在C—F键，具有较低的摩擦因数和良好的耐热性，在摩擦过程中容易转移到对偶件的表面，并形成均匀的转移膜，是一种理想的固体润滑材料[11]。

笔者选用直径为11 μm的GF对PA66树脂进行增强改性，并将细粒径的MoS2和HY-OF进行复配，构建高效耐磨体系，采用偶联剂对PA66树脂、GF和耐磨助剂进行表面处理，确定各组分最优配比，通过熔融共混法制备低磨耗高性能GF增强PA66复合材料，考虑到增强材料的比重和经济性，GF质量分数定为25%。同时，分析对比了GF直径，偶联剂、耐磨助剂的粒径和添加量对复合材料耐磨性、力学性能和热变形温度的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

PA66,EPR32，平顶山神马工程塑料有限责任公司；

MoS2,HY-WR10、HY-WR15，北京华宇通睿有限公司；

HY-OF,HY-OF05、HY-OF15，北京华宇通睿有限公司；

硅烷偶联剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，市售；

GF,ERS200-11-T635B、ERS200-13-T635B、ERS200-17-T635B，泰山玻璃纤维有限公司。

1.2 实验仪器及设备

同向双螺杆挤出机,TSE-30型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

注塑机,TT120型，北京泰坦机械设备有限公司；

高速混合机,GH10DY型，北京美特塑料机械厂；

电子万能试验机,CMT6104型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

摆锤冲击试验机,ZBC7151-B型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

热变形温度测定仪,RV-300A型，承德精密试验机有限公司；

摩擦磨损试验机,MH-20型，长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 试样制备

将PA66在120 ℃下鼓风干燥4 h，将PA66和偶联剂按照一定比例在高速混合机中均匀混合，再与一定比例的耐磨助剂混合均匀。然后将物料送入双螺杆挤出机中，加入25%(质量分数，下同)的GF共同挤出、造粒，双螺杆挤出机加工温度设定为265～275 ℃，螺杆转速为240 r/min。将得到的GF增强PA66颗粒置于120 ℃烘箱中干燥4 h后，通过注塑机制备成标准样条，注塑机加工温度设定为270～285 ℃。

1.4 表征及测试方法

摩擦因数按照GB/T 3960—2016 《塑料滑动摩擦磨损试验方法》测试；

磨损质量按照GB/T 3960—2016测试；

拉伸性能按照GB/T 1040—2008 《塑料拉伸性能的测定》测试；

弯曲性能按照GB/T 9341—2008 《塑料弯曲性能的测定》测试；

简支梁冲击性能按照GB/T 1043—2008 《塑料简支梁冲击性能的测定》测试；

热变形温度按照GB/T 1634—2004 《塑料-负荷变形温度的测定》测试。

2 结果与讨论

2.1 GF增强PA66复合材料的力学性能

2.1.1 GF对共混体系力学性能的影响

无碱无捻的ERS200-11-T635B表面涂覆硅烷型浸润剂，可提高PA66树脂与GF的黏合性，具有良好的相容性。表1为GF对PA66复合材料性能的影响。

表1 GF对PA66复合材料性能的影响

注：1)NB为试样不断裂。

由表1可见：因GF强度远大于PA66树脂强度，GF的加入使基材的承载能力提高，有效地将负荷由局部传递至整个材料，实现了对PA66的增强和增韧作用，显著提高PA66复合材料的拉伸、弯曲、缺口冲击等力学性能[12]。随着GF直径的减小，PA66复合材料的力学性能提升，当选用11 μm的GF时，25%GF增强PA66(PA66/25%GF)的性能达到最优。这是因为GF直径减小，GF与PA66的接触面积增加，两者之间的结合强度加强，进而提高了复合材料的力学性能。同时，GF直径越小，缺陷占比越少，GF本身强度越高，使复合材料增强效果进一步提高[13]。因此，笔者选用11 μm的ERS200-11-T635B继续进行下面的研究。

2.1.2 耐磨助剂对共混体系力学性能的影响

选用不同粒径的MoS2和HY-OF作为耐磨助剂，对比研究耐磨助剂对PA66/25%GF复合材料力学性能的影响。其中，无机层状结构MoS2选用粒径为10 μm的HY-WR10和粒径为15 μm的HY-WR15，HY-OF选用平均相对分子质量为20 000，粒径为5 μm的HY-OF05和粒径为15 μm的HY-OF15。表2为耐磨助剂及其粒径对PA66/25%GF复合材料性能的影响。

表2 耐磨助剂及其粒径对PA66/25%GF复合材料性能的影响

由表2可以看出：MoS2的粒径对复合材料的力学性能有所影响，粒径越小复合材料的各项力学性能越高，较未添加耐磨助剂的PA66/25%GF(配方4)力学性能略有下降。这是因为未进行表面处理过的无机MoS2颗粒与聚合物界面结合强度低，分散困难，影响混炼效果[14]，应力集中，降低材料的整体性能。超细化的HY-OF因粒径到了微米等级，具有较大的比表面积，同时自身具有较高的结晶度，粒径为5 μm的HY-OF05分散性更好，易于与基体树脂混合，对PA66复合材料的性能影响最小。

图1对比分析了HY-WR10、HY-OF05、HY-WR10/HY-OF05(HY-WR10与HY-OF05按质量比为1∶1复配)添加量对PA66/25%GF复合材料力学性能的影响。由图1可以看出：当单独添加HY-WR10或HY-OF05时，质量分数超过3%时，PA66复合材料的力学性能都会开始出现较大幅度降低，这是因为达到微米级的耐磨助剂表面能高，添加量过多会出现聚集，团聚体内存在的大量孔隙在PA66复合材料中容易引起应力集中，并最终导致银纹或裂痕的产生，恶化材料的力学性能。选用小粒径的两种耐磨助剂HY-WR10与HY-OF05按照质量比为1∶1进行复配，复配后材料的力学性能比单独添加时更高，质量分数小于3%时，复合物共混体系具有较好的力学性能。这可能是少量的MoS2降低了团聚的可能，同时在PA66中起到了异相成核的作用，结晶型的PA66与无机MoS2之间发生界面结晶，有效增强了聚合物与MoS2界面的相互作用，进而提高了复合材料的各项力学性能。

图1 耐磨助剂添加量对PA66/25%GF复合材料力学性能的影响

2.1.3 偶联剂对共混体系力学性能的影响

在HY-WR10添加质量分数为1.5%、HY-OF05添加质量分数为1.5%的PA66/25%GF(PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05)中添加偶联剂KH550和KH560，配方列表见表3。虽然GF表面经过硅烷型浸润剂处理，但是为了进一步改善PA66复合材料的界面状态，需要对GF的表面进行后处理；将偶联剂与GF、填料和基体树脂等组分共混挤出，从而最大程度上加强GF和PA66树脂之间的界面结合强度，或通过化学键结合改善MoS2和聚合物之间的黏合性，提高无机耐磨填料在聚合物中的润湿性和分散性，达到全面提高材料力学性能的目的[15]。

图2为偶联剂对PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05复合材料力学性能的影响，其中KH550/KH560表示KH550与KH560按质量比为1∶1复配。由图2可以看出：添加质量分数为0.5%的偶联剂，PA66复合材料的力学性能都有一定程度的提升，使用偶联剂KH560较KH550的提升效果更好。这是因为KH550主要作用于无机MoS2的表面，而KH560主要作用于GF的表面，因共混体系中GF含量较MoS2多，KH560的提升效果更加明显。两种偶联剂按照质量比为1∶1进行复配后，体系中无机MoS2、GF和复合材料的界面状态均得到改善，复合材料力学性能最优。

表3 偶联剂添加配方列表

图2 偶联剂对PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05复合材料力学性能的影响

2.2 GF增强PA66复合材料摩擦磨损性能

2.2.1 GF对复合材料耐磨性的影响

图3为偶联剂对PA66/25%GF复合材料力学性能的影响。由图3可以看出：选用GF增强PA66树脂后，提高了材料的耐磨性，有效降低了复合材料的摩擦因数。这是因为GF本身具有极高的硬度和强度，在摩擦过程中当较软基体被磨损后，主要由GF在摩擦表面承载受力，降低PA66基体树脂的磨损，从而提高复合材料整体的耐磨性。而PA66树脂在干摩擦过程中主要以黏着磨损为主，随着摩擦升温，PA66本身受热变软，进一步增加了摩擦的作用面积，加快了PA66向摩擦对偶表面的转移，导致耐磨性能较差[16]。

图3 GF直径对PA66/25%GF复合材料摩擦磨损性能的影响

GF的直径越小，材料的耐磨性越好，直径为11 μm的ERS200-11-T635B摩擦因数和磨损质量最低，这是因为直径小的GF在PA66复合材料表面占有更大的表面分量，有效地减少了PA66与摩擦对偶的直接接触，从而降低了磨损。同时，直径更小的GF在复合材料中与树脂基体接触面积更大，对材料的承载能力更强，从而使PA66复合材料的整体强度更高，耐磨性更佳。

2.2.2 耐磨剂对复合材料耐磨性的影响

选用11 μm的GF，在PA66/25%GF复合材料中添加不同粒径的耐磨助剂，测试摩擦磨损性能(见表4)。

表4 耐磨助剂及其粒径对PA66/25%GF复合材料摩擦磨损性能的影响

MoS2和HY-OF的粒径尺寸和添加量对PA66/25%GF复合材料的摩擦磨损性能有较大影响。这主要是因为HY-WR10是层状结构，层与层之间产生相对滑移，易于在摩擦对偶表面形成转移膜，同时PA66分子链穿插到MoS2片层间，可形成类骨架结构，减小了对复合材料表面的摩擦阻力，降低了摩擦因数。硬质无机MoS2以磨粒磨损为主，粒径的大磨粒磨损相对更为严重，对摩擦面的切屑和镶嵌作用更突出。HY-OF05自身存在C—F键，具有较低的摩擦因数，摩擦时，能够快速地在摩擦对偶表面形成均匀的转移膜，因其有机结构与PA66基体能够较好地结合，HY-OF05在PA66基体中分散效果更好，耐磨效果更优，低于单独使用HY-WR10时的摩擦因数和磨损质量。

图4对比了耐磨助剂对PA66/25%GF复合材料摩擦磨损性能的影响。

(a)HY-WR10

(b)HY-OF05

(c)HY-WR10/HY-OF05

由图4可以看出：细粒径的HY-WR10质量分数超过3%时，PA66对耐磨颗粒的黏合能力下降，容易发生团聚，产生内部缺陷，易于从PA66复合材料基体表面脱落，磨粒磨损加剧，进而造成材料在摩擦表面产生疲劳磨损[17]，PA66复合材料的摩擦因数和磨损质量升高。HY-OF05的质量分数高于3%时，同样存在易于团聚的问题，使HY-OF不能均匀分散在聚合物基体中，导致在摩擦过程中复合材料呈片状剥离，摩擦升温后软化、熔融，加剧了材料在摩擦表面的黏着磨损和疲劳磨损，造成摩擦因数和磨损量质升高。HY-WR10和HY-OF05组成的复配耐磨体系，有最佳的耐磨效果，按质量比为1∶1进行复配，质量分数在3%～5%时，材料拥有较低的摩擦因数和磨损质量。这可能是因为复配耐磨体系在摩擦过程中发挥了良好的协同作用，在对偶表面上形成的转移膜最稳定，结构致密、坚固，不易发生疲劳磨损的转变，防止磨擦面出现大面积剥落的情况。同时，在摩擦初始阶段，针对PA66/25%GF复合材料主要发生的磨粒磨损和黏着磨损，分别做出了有效改善，有效防止材料磨损的恶化。

2.2.3 偶联剂对复合材料耐磨性的影响

表5对比了偶联剂对PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05复合材料摩擦磨损性能及热变形温度的影响。由表5可以看出：在共混体系中单独使用偶联剂KH550、KH560都可以提高PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05复合材料的耐磨性，这是因为GF增强PA66的摩擦磨损机理主要是以磨粒磨损为主，伴有轻微黏着磨损，偶联剂能够提高耐磨助剂的润湿性和分散性，防止细粒径耐磨助剂产生团聚体。KH550改善了无机MoS2的表面状态，加强了MoS2与聚合物基体的黏合性，使MoS2在摩擦对偶表面的转移膜更加稳定，有效减少了磨损脱落的发生。KH560主要改善的是GF与PA66的结合强度，有效防止了GF在摩擦过程中因剪切从复合材料表面断裂、拔出。当两种偶联剂按照质量比为1∶1进行复配，质量分数为0.5%时，能够对PA66复合材料中GF、MoS2和HY-OF的表面进行有效处理，可使复合材料的摩擦因数和磨损质量进一步降低，有效改善材料的摩擦磨损性能。

表5 偶联剂对PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05复合材料摩擦磨损性能及热变形温度的影响

偶联剂添加质量分数/%摩擦因数磨损质量/mg热变形温度/℃未添加00.2934.0235KH5500.50.2873.8233KH5600.50.2853.7235KH550/KH5600.25/0.250.2843.5238

2.3 GF增强PA66复合材料热变形温度

根据表1和表5中列出的PA66复合材料的热变形温度可以得出:GF作为增强材料，能显著提高PA66的耐热性，将PA66树脂的热变形温度从74 ℃提高到236 ℃，而GF的直径和偶联剂对PA66复合材料的热变形温度影响不大。

图5对比了耐磨助剂添加量对PA66复合材料热变形温度的影响。由表2和图5可以看出：质量分数在1%以内的HY-WR10对PA66/25%GF复合材料的热变形温度有提升作用，这是因为粒径较小的MoS2起到了异相成核的作用，发生界面结晶，晶区相互连接，提高了材料的玻璃化温度，进而提高了PA66复合材料的耐热性。继续添加或添加粒径较大的MoS2，异相成核作用降低，会降低材料的热变形温度。HY-OF10的熔点在300 ℃以上，但是其自身的热变形温度只有60 ℃，大量添加会降低PA66复合材料整体的热变形温度，当质量分数不超过3%时，复合材料的热变形温度降低幅度不大。HY-WR10和HY-OF05按照质量比为1∶1进行复配，质量分数在0.5%～3%时，与未添加耐磨助剂的PA66/25%GF复合材料热变形温度基本一致。

图5 耐磨助剂添加量对PA66复合材料热变形温度的影响

3 结语

通过研究，得出以下结论：

(1)GF直径越小，对PA66/25%GF复合材料的力学性能和耐磨性提升效果越强，当GF直径为11 μm时，复合材料的各项性能最佳。

(2)MoS2粒径越小，PA66/25%GF复合材料的力学性能越高，耐磨性和耐热性越好。当HY-WR10质量分数超过3%时，复合材料的力学性能有较大程度降低，耐磨性变差。

(3)HY-OF粒径越细，PA66/25%GF复合材料的力学性能越高，热变形温度下降，单独添加时摩擦因数和磨损质量较MoS2更低，耐磨效果更好。当HY-OF05的质量分数超过3%时，复合材料的力学性能降低，耐热性有较大程度降低。

(4)耐磨助剂HY-WR10和HY-OF05按质量比为1∶1复配时，耐磨体系能够发挥良好的协同作用，PA66/25%GF复合材料的力学性能较分别添加耐磨助剂时更高，拥有较低的摩擦因数和磨损质量，当质量分数小于3%时，耐磨性相对较好，对复合材料的力学性能影响较小。

(5)偶联剂KH550和KH560按照质量比为1∶1复配时，可有效提升PA66/25%GF复合材料的力学性能和耐磨性。

(6)KH550添加质量分数为0.25%、KH560添加质量分数为0.25%的PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05(PA66/25%GF/1.5%HY-WR10/1.5%HY-OF05/0.25%KH550/0.25%KH560)共混体系的综合性能最佳，拉伸强度为156 MPa，弯曲强度为238 MPa，缺口冲击强度为11 kJ/m2，非缺口冲击强度为74 kJ/m2，热变形温度为238 ℃，摩擦因数为0.284，磨损质量为3.5 mg。