食品塑料包装袋的拉曼光谱分析

张愚若，姜 红，刘奎江，陈敏璠

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院，北京 100038；2.北京鉴知技术有限公司, 北京 100084)

0 前言

食品塑料包装袋具有成本低、质轻、方便携带和性价比高等优点，被广泛用于日常生活中。在盗窃、抢劫、绑架等各种案件现场中，由于犯罪分子隐匿行踪，经常要购买一些小食品或外卖食品；因此，在各类案件现场经常能提取到食品塑料包装袋。塑料物证也是犯罪现场常见的物证之一，是刑事技术鉴定工作中经常遇到的物证检材；对现场提取到的塑料包装袋物证进行快速准确地检验分析，对侦查破案、证实犯罪有着至关重要的作用。

常用的食品塑料包装袋的主要材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。生产厂家为了提高食品塑料包装袋的性能，降低成本，通常会在生产加工过程中添加一些填料，如硫酸钡、碳酸钙和滑石粉等。目前，法庭科学实验室检验塑料的方法很多，主要有红外光谱法[1]、拉曼光谱法[2]、裂解气相色谱法[3]、热分析法[4]、扫描电镜/能谱法[5]、X射线荧光光谱法[6]等。其中，拉曼光谱法简单、快速、可重复、无损样品，可分析面积较小的样本[7]。笔者利用拉曼光谱法对41个不同品牌的食品塑料包装袋进行检验分析，取得了较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

实验仪器：RT2000便携式拉曼光谱仪(同方威视技术股份有限公司)。

实验条件：电荷耦合器件(CCD)制冷打开，CCD温度为-60 ℃；采用785 nm激光器，采集时间为30 s；显示波数为200～3 500 cm-1。

1.2 实验样品

不同品牌的食品塑料包装袋41个(见表1)。

1.3 实验过程

对收集的样品进行编号，剪取尺寸为0.2 cm ×0.2 cm的样品，用无水乙醇棉球进行擦拭，晾干后待测。

1.3.1 重现性实验

选取41号样品，利用拉曼光谱仪对样品同一部位连续检测10次，判断仪器的稳定性，考察该方法的准确性。

选取41号样品的5个不同部位分别进行3次测定，取平均值，检验样品的均匀性。

1.3.2 拉曼光谱分析

将准备好的实验样品依次放在拉曼光谱仪激光探头前，调整激光聚焦和采集时间，在无光环境下进行检验。

2 结果与讨论

2.1 根据样品性状分类

根据样品是否透明将42个样品分为两类，分类结果见表2。

表1 食品塑料包装袋样品

表2 食品塑料包装袋样品的分类

2.2 重现性实验分析

利用拉曼光谱仪对41号样品同一部位检测10次的实验结果见图1。由图1可知：10次拉曼光谱图的特征峰峰数、峰位、峰形基本一致，因此可以判断仪器的稳定性良好，可以用该方法对食品塑料包装袋样品进行检验。

图1 检验仪器稳定性的拉曼光谱图

41号样品的5个不同部位的实验结果见图2。由图2可知：拉曼光谱图的特征峰峰数、峰位、峰形基本一致，因此可以判断样品的均匀性良好。

图2 41号样品的拉曼光谱图

2.3 利用拉曼光谱对食品塑料包装袋样品的分析

根据样品的拉曼光谱图的不同[8-9]，可以将两类样品继续进行分类。以第一类为例，可将样品分为五类(见表3)。

PE类塑料的拉曼光谱主要有在2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1对应为CH2的伸缩振动，1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1对应为CH2的弯曲振动，在1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1对应为C—C的伸缩振动，在1 400～1 500 cm-1的CH2面内弯曲振动区，呈现三个峰(1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1)。选取24号样品，其拉曼光谱图见图3。通过对比发现,24号样品在1 004 cm-1、1 128 cm-1、1 295 cm-1、1 440 cm-1、2 848 cm-1、2 881cm-1处的特征峰符合PE的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定24号样品主要成分为PE。

表3 第一类食品塑料包装袋样品分类结果

图3 24号样品的拉曼光谱图

PP类塑料的拉曼光谱主要有在2 923 cm-1、2 903 cm-1、2 885 cm-1、2 841 cm-1、2 723 cm-1对应 CH2的伸缩振动，在2 954 cm-1对应CH3的伸缩振动，在1 459 cm-1、1 438 cm-1、1 360 cm-1、1 330 cm-1对应CH2的弯曲振动，在1 153 cm-1、1 037 cm-1、999 cm-1、974 cm-1、900 cm-1、810 cm-1对应C—C的伸缩振动，在842 cm-1对应CH3的弯曲振动。选取1号样品，其拉曼光谱图见图4。通过对比发现，1号样品在449 cm-1、810 cm-1、1 148 cm-1、1 340 cm-1、1 453 cm-1、2 882 cm-1、2 958 cm-1处的特征峰符合PP的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定1号样品主要成分为PP。

图4 1号样品的拉曼光谱图

图5 3号样品的拉曼光谱图

PS类塑料的拉曼光谱主要有在3 054 cm-1对应苯环的CH的伸缩振动，在2 999 cm-1、2 976 cm-1、2 852 cm-1对应CH2的伸缩振动，在2 904 cm-1对应CH的伸缩振动，在1 602 cm-1对应苯环的C—C的伸缩振动，在1 449 cm-1、1 327 cm-1、220 cm-1对应CH2的弯曲振动，在1 183 cm-1、1 155 cm-1、795 cm-1、621 cm-1对应C—C的伸缩振动，在1 031 cm-1对应苯环的面内弯曲振动。选取25号样品，其拉曼光谱图见图6。通过对比发现，25号样品在227 cm-1、623 cm-1、812 cm-1、1 184 cm-1、1 457 cm-1、1 602 cm-1、2 903 cm-1、3 058 cm-1处的特征峰符合PS的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定25号样品主要成分为PS。

图6 25号样品的拉曼光谱图

图7 30号样品的拉曼光谱图

2.4 填料分析

将食品塑料包装袋样品的拉曼光谱图与填料的拉曼光谱图进行对比，通过对照特征峰，以第Ⅲ类食品塑料包装袋为例，将所含相同填料的食品包装塑料袋进行分组(见表4)。

表4 第Ⅲ类食品塑料包装袋填料分组结果

在生产过程中，为了提高食品塑料包装袋的性能、降低生产成本，通常会根据不同的生产工艺以及不同的用途，添加不同种类和配比的填料，填料成分主要有CaCO3、高岭土、SiO2、滑石粉和BaSO4[10]。CaCO3能提高制件的耐热性、硬度，降低收缩率，降低成本；高岭土能降低制件收缩率、摩擦因数，提高制件的耐药物、耐燃、耐水性，提高制件的刚性和尺寸稳定性，降低成本[11]；SiO2能提高制件的介电、抗冲击性能；滑石粉可以大幅度降低成本，同时可以改善塑料的物性，使塑料在刚性、拉伸强度、热变形温度等方面有显著的提升；BaSO4可以提高塑料制品的耐化学腐蚀性、耐热性，改善产品外观。

根据样品的材料和填料可以将其进行区分，对于同一组别的样品可以通过样品的相对峰高比进行区分。以样品数较多的Ⅲ-1组为例，在1 612 cm-1与1 731 cm-1处取峰高值作比，比值相差较大(见表5)，可以将3号、14号、21号样品进行区分。其他组样品也可以采用该方法进行区分。

表5 Ⅲ-1组样品的相对峰高比结果

注：1)h1为位于1 612 cm-1的特征峰；2)h2为位于1 731 cm-1的特征峰；3)h1/h2为相对峰高比。

3 结语

笔者通过快速、准确、无损的拉曼光谱法，对食品塑料包装袋进行分类，建立了一种快速、简便、重现性好、结果准确可靠，且无损样品的检验方法。通过分析样品拉曼光谱的特征峰的峰数、峰位、峰形及相对峰高比，结合所含填料，与拉曼标准谱图比对，可以将样品进行分类，达到区分目的。在公安机关实际办案中，将现场提取到的食品塑料包装袋与标准品谱图进行比对分析，可以进行快速准确地分析，从而为侦查破案提供线索，指明方向，缩小侦查范围，为证实犯罪提供科学的依据。