二水硫酸钙间接矿化二氧化碳CTAB对碳酸钙晶型的影响

王 刚，唐盛伟，陈彦逍，张 涛

（1.四川大学化学工程学院，四川成都610065；2.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程中心）

随着大量化石燃料的燃烧，大气中的CO2含量持续增多，导致了温室效应［1］，而碳捕集、利用与封存技术（CCUS）是一条重要的CO2减排途径。利用富含钙、 镁元素的天然矿石或者固体废弃物进行CO2的固定封存， 并生产出具有经济附加值的产品符合CCUS 的宗旨［2］。

中国众多工业企业在生产过程中除了集中排放CO2外，往往同时副产大量固体废弃物，占用了宝贵的土地资源，并对土质、水质造成不同程度的污染。很多固体废弃物富含钙等碱土金属元素，如磷石膏、脱硫石膏等固体废弃物的主要组成为CaSO4·2H2O 或CaSO4，如能利用其进行CO2矿化反应，就地吸收排放的CO2，既可以实现CO2的固定封存，也可将钙元素转化为产品，实现固体废弃物的资源化利用。四川大学与中国石化合作开发了“工业烟气CO2直接矿化磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙”技术，采用石膏氨水悬浮液直接吸收CO2尾气并进行了中试实验［3］，证明了以上转化途径的可行性。 为进一步完善和推广此工艺，需要不断提升其经济性，而提高碳酸钙产品的品质与附加值成为研究的关键。

碳酸钙可分为方解石、文石和球霰石3 种晶型以及无定型态，热力学稳定性依次降低。 其中，球霰石具有较高的比表面积、 表面自由能及分散性，广泛应用于油墨、纸张、涂料、生物及药物材料等方面，具有较高的经济价值。 在油墨、纸张、涂料方面，添加球霰石可以提高涂布性能、填充性能，改善产品的光泽度、流动性和印刷等性能。 在生物材料方面，球霰石可用于制备羟基磷灰石，增强骨和牙齿种植体的机械强度。 在药物材料方面，球霰石具有良好的生物兼容性、 疏松结构、pH 敏感性和形貌可塑性，在碱性体液内（pH 在7.4 左右）几乎难以溶解，而在癌细胞所导致的酸性环境中球霰石易于溶解，从而利于球霰石内部的药物精准、有效释放，可用于制备靶向药物载体［4-5］。

球霰石是碳酸钙的亚稳定相，可在微乳液体系或热溶剂体系下通过可溶性钙盐与碳酸钠或尿素等反应制备。 如正己烷/乙醇/硝酸钙和碳酸钠盐溶液形成的微乳液体系［6］，或者十二烷基硫酸钠（SDS）/环己烷/氯化钙和碳酸钠盐溶液形成的反向微乳液体系［7］，可以用来制备球霰石型碳酸钙。通过SDS/辛烷/Ca（HCO3）2溶液形成的微乳液体系与CO2反应，可以得到海绵状球霰石型碳酸钙［8］。 利用乙二醇、1，2-丙二醇或者甘油在100～150 ℃形成的热溶剂体系，使用氯化钙与尿素反应可以得到球状球霰石或碟状球霰石［9］。微乳液体系制备球霰石碳酸钙，体系较为复杂，所得产品量较少，不易分离收集；热溶剂体系反应温度较高，反应速率较慢，不利于大规模生产。 为方便经济地制备球霰石型碳酸钙，在CaCl2和Na2CO3体系中，双十二烷基溴化铵（DDAB）、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（［C12mim］Br）［10］、SDS、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［11］、水杨酸-苯胺［12］等均可作为晶型调节剂使用，控制产物形成薄板状或立方状方解石、 球状球霰石及花状碳酸钙等多种形貌，同时影响产物中球霰石的含量，说明在钙盐转化为碳酸钙的过程中，晶型调节剂的少量添加可以显著地影响其结晶过程。

为提高固体废弃物CO2矿化产品的附加值，提升矿化工艺的经济性， 促进CCUS 和固体废弃物资源化利用的进一步工业实施，笔者以微溶CaSO4·2H2O与（NH4）2CO3反应进行CO2间接矿化，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为晶型调节剂，通过优化反应时间、反应温度、CTAB 加入量改善固相产物的形貌结构，研究CTAB 影响产物晶型的作用机理，从而获得高品质的球霰石型碳酸钙产品。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：二水硫酸钙（AR，纯度≥98.5%）、碳酸铵（AR，以NH3计质量分数≥40%）、十六烷基三甲基溴化铵（AR，纯度≥99%）；实验过程所使用的水均为超纯水（电阻率＞18 MΩ·cm）。 仪器：HH-S4 型超级恒温水浴锅等。

1.2 碳酸钙的合成

向三口烧瓶中加入100 mL 浓度为0.1 mol/L 的（NH4）2CO3溶液，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅中（控温精度为0.1 ℃）。 待三口烧瓶中溶液温度稳定后，向其中加入1.72 g 的CaSO4·2H2O 固体粉末（即加入量为0.1 mol/L）和适量CTAB，在一定搅拌转速下反应5～30 min。 反应结束后真空抽滤，用200 mL超纯水洗涤固相产物， 然后在60 ℃真空干燥12 h，得到碳酸钙产品。

1.3 样品表征

碳酸钙晶型采用DX-2700 型X 射线衍射仪进行表征，Cu 靶，波长为1.54 nm，扫描范围为5～60°，扫描速度为5（°）/min，步长为0.03°。 利用JSM-7500F 型场发射扫描电子显微镜对碳酸钙进行形貌分析，加速电压为0.1～30 kV，分辨率为1.0 nm（15 kV）、1.4 nm（1 kV）。 通过Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪对碳酸钙基团进行分析，波数精度为0.01 cm-1，分辨率为0.09 cm-1，检测器采用DTGS，测试范围为500～3 200 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

固 定 条 件：CaSO4·2H2O 加 入 量 为0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 浓 度 为0.1 mol/L、CTAB 加 入 量 为0.27 mmol/L、搅拌转速为500 r/min、反应温度为30 ℃。不同反应时间（5、10、20、30 min）所得碳酸钙XRD谱图见图1。 通过（1）（2）式计算球霰石和方解石在产物中所占的比例［13］：

式中：Xv、Xc分别为产物中球霰石和方解石所占的比例（质量分数）；Ic104为2θ=29.38°处方解石衍射峰的峰面积；Iv110为2θ=24.92°处球霰石衍射峰的峰面积。

图1 不同反应时间所得碳酸钙XRD 谱图

从图1 发现， 碳酸钙包含球霰石和方解石两种晶型。 随着反应时间延长，碳酸钙XRD 谱图中球霰石衍射峰强度越来越小， 方解石衍射峰强度越来越大， 说明热力学不稳定的球霰石在逐步向方解石转化。 除了球霰石和方解石型碳酸钙外，样品XRD 谱图中还出现了未反应完全的CaSO4·2H2O 衍射峰，而且随着反应时间的推移CaSO4·2H2O 衍射峰强度越来越小，直至30 min 时CaSO4·2H2O 衍射峰消失，说明此时CaSO4·2H2O 已经转化完全， 因此后续实验反应时间定为30 min。

通过（1）（2）式计算球霰石和方解石在产物中的占比见表1。 由表1 可知，5 min 时产物中球霰石占比高达74.21%；20 min 时产物中球霰石占比只有38.76%，从5 min 到20 min 球霰石占比下降了35%以上；30 min 时产物中球霰石占比为31.30%，从20 min 到30 min 球霰石占比只下降7.5%。 因此可以推断，球霰石在逐步向方解石转化，而且在反应前期球霰石转化数量较多，随着反应时间的延长，球霰石向方解石的转化越来越慢。

表1 不同反应时间所得碳酸钙中球霰石和方解石占比

图2 为不同反应时间所得碳酸钙SEM 照片。由图2a1看出，产物主要为球形的团聚物，对应于球霰石型碳酸钙， 其中含有的少量菱形体产物对应于方解石型碳酸钙； 而图2b1中， 菱形体状产物明显增多，球状物或球状团聚物较少，说明随着反应时间延长，球霰石型碳酸钙逐渐向方解石型碳酸钙转化。从粒径上看，5 min 时生成的球霰石和方解石颗粒大小均为5 μm 左右；30 min 时生成的球状球霰石颗粒尺寸仍为5 μm 左右， 但是菱形体状方解石颗粒尺寸达到8 μm，这说明随着时间的推移，方解石在继续生长。 由图2a1和图2b1看出，图2a1中球状团聚体不仅数量上更多， 而且形貌上更加完整光滑；图2b1中球状团聚体数量减少，形貌上更加粗糙，并且存在表面破损溶解的情况。 从图2a2和图2b2看出，方解石不为规则菱形体状，类似于“积木”的叠加，而且由图2a2红圈部分发现， 已经形成较为完整的方解石内部有类似于球霰石纳米颗粒的结构。 以上结果说明，在球霰石向方解石转化的过程中，球霰石溶解提供的离子促进了方解石的位错生长， 同时球霰石也可以通过镶嵌、包裹等方式结合于方解石内部。

图2 不同反应时间所得碳酸钙SEM 照片

2.2 反应温度的影响

固 定 条 件：CaSO4·2H2O 加 入 量 为0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 浓 度 为0.1 mol/L、CTAB 加 入 量 为0.54 mmol/L、搅拌转速为500 r/min、反应时间为30 min。 不同反应温度（10、20、30、40、50 ℃）所得碳酸钙XRD 谱图见图3。 通过（1）（2）式计算所得球霰石和方解石在产物中的占比见表2。

图3 不同反应温度所得碳酸钙XRD 谱图

表2 不同反应温度所得碳酸钙中球霰石和方解石占比

从图3 和表2 看出， 在较低反应温度下球霰石占比较高，在较高反应温度下方解石占比较高，其中10～20 ℃条件下球霰石占比接近90%， 随着温度的继续升高球霰石占比降低、方解石占比增高。反应温度由20 ℃升高到30 ℃时，球霰石占比从88.55%骤降到31.30%；反应温度为40～50 ℃时，所得产物全部为方解石。这是由于，球霰石是热力学不稳定的碳酸钙晶型，而方解石是热力学最稳定的碳酸钙晶型。在较高温度下， 生成的球霰石更容易向方解石转化。Danielik 等［14］认为溶液中首先形成碳酸钙无定型前驱体，然后由前驱体向着不同晶型的碳酸钙转化，在较低温度下易生成球霰石型晶体， 亚稳态的球霰石再逐步向热力学稳定的方解石转化。

2.3 CTAB 加入量的影响

固定条件：CaSO4·2H2O 溶液浓度为0.1 mol/L、（NH4）2CO3溶 液 浓 度 为0.1 mol/L、搅 拌 转 速 为500 r/min、反应温度为30 ℃、反应时间为30 min。 考察不同CTAB 用量（0、0.27、0.54、0.81、1.08 mmol/L）所得碳酸钙XRD 谱图，结果见图4。 从图4 看出，当CTAB 用量超过0.54 mmol/L 后，方解石衍射峰强度明显减小，球霰石衍射峰强度明显增大。

图4 不同CTAB 用量所得碳酸钙XRD 谱图

通过（1）（2）式计算得到球霰石和方解石在产物中所占的比例，结果见表3。从表3 看出，不加CTAB时，产物中球霰石占比最低，只有25%左右；加入CTAB 后， 产物中球霰石占比有所增加， 说明加入CTAB 有利于球霰石的稳定。 当CTAB 加入量小于0.54 mmol/L 时，球霰石占比随着CTAB 加入量增加而增大，当CTAB 加入量超过0.54 mmol/L 后，球霰石占比随着CTAB 加入量增加而减少。实验条件下，当CTAB 加入量为0.54 mmol/L 时，球霰石占比最高，为81.94%。

表3 不同CTAB 用量所得碳酸钙中球霰石和方解石占比

图5 为有无添加CTAB 所得碳酸钙FT-IR 图。由图5 看出，744 cm-1处和877 cm-1处分别对应球霰石面内弯曲振动（υ4）吸收峰和面外振动（υ2）吸收峰，1 415 cm-1处对应方解石C—O 不对称收缩振动（υ3）吸收峰，这和Chen 等［13］得到的结果一致；712 cm-1处对应方解石C—O 弯曲振动（υ2和υ4）吸收峰；2 872 cm-1处和2 976 cm-1处分别对应CTAB 中C—H对称伸缩振动峰和C—H 非伸缩吸收振动峰。 C—H振动峰的出现说明即使经过洗涤CTAB 依然强力吸附于产品表面， 此吸附对于抑制球霰石向方解石的转化具有重要作用。

图5 有无添加CTAB 所得碳酸钙FT-IR 图

2.4 CTAB 作用机理

CTAB 是阳离子表面活性剂， 它由长碳链的疏水基团和极性的亲水集团组成。 这种两亲结构使得CTAB 能够在溶液界面上定向紧密排列。 图6 为CaSO4·2H2O 与（NH4）2CO3反应过程CTAB 的作用机理简图。 CaSO4·2H2O 与（NH4）2CO3的反应为固-液反应，反应初始阶段产物主要为球霰石，球霰石表面钙离子呈现正电性、碳酸根呈现负电性，因此CTAB可以通过极性亲水的阳离子基团吸附于球霰石具有负电荷、未被占据的固体表面，即离子对吸附。此外，CTAB 也可通过取代球霰石固体表面的钙离子吸附于固体表面，即离子交换吸附［15］。 CTAB 调节碳酸钙晶型的机理在于其吸附于球霰石表面后， 阻止了球霰石向方解石的转化， 从而提高了产物中球霰石的比例。

图6 CaSO4·2H2O 与（NH4）2CO3 反应过程CTAB 作用机理

阳离子表面活性剂在固体表面上的吸附是降低表面能的有效方法［15］，产物的FT-IR 分析结果证实了CTAB 可以有效地吸附在碳酸钙表面。 阳离子表面活性剂在固体表面上的吸附主要发生于高能表面，一般在低能表面上没有明显的吸附作用。球霰石是热力学不稳定的碳酸钙晶型，其表面能较高，因此CTAB 吸附于生成的球霰石表面， 可以降低其表面能，从而稳定其晶体结构，达到抑制其向方解石转化的目的。

3 结论

在二水硫酸钙与碳酸铵溶液进行间接矿化反应的过程中， 通过加入CTAB 以获得以球霰石晶型结构为主的碳酸钙产品。研究结果发现：在CTAB 存在下，产物碳酸钙中只有球霰石和方解石两种晶型；反应过程为先形成亚稳定相球霰石， 再向热力学最稳定的方解石转化；添加CTAB 后，能够明显地增强球霰石的稳定性；同时较低温度下容易形成球霰石；当反应温度为30 ℃、 加入CaSO4·2H2O 固体粉末和（NH4）2CO3溶液浓度皆为0.1 mol/L、CTAB 加入量为0.54 mmol/L 时，所得碳酸钙产品中球霰石占比高达80%以上。 CTAB 以离子对吸附和离子交换吸附两种方式吸附于具有高能表面的球霰石以降低其表面能，抑制了球霰石向方解石的转化。