拉伸过程中温度和预成核对聚丁烯-1晶型转变的影响

2023-11-25岳倩倩聂华荣

青岛科技大学学报（自然科学版） 2023年6期

温帅,牛秀,岳倩倩,聂华荣

(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛 266042)

聚丁烯-1因其优异的耐热抗蠕变性耐环境应力开裂性以及良好的韧性等物理性质,在热水管道、压力管和压力罐等领域有着广泛的应用[1]。作为一种典型的多晶态聚合物,聚丁烯-1共有4种不同的晶型:晶型Ⅰ/Ⅰ',晶型Ⅱ和晶型Ⅲ。其中,目前引起广泛关注和研究的晶型,是具有四方结构的亚稳态晶型Ⅱ和具有六方结构的稳定晶型Ⅰ。通常情况下,聚丁烯-1从熔融状态结晶时,主要形成动力学优先的晶型Ⅱ,在室温下停放时,晶型Ⅱ会自动且缓慢地转变为热力学稳定的晶型Ⅰ[2-6]。伴随着制品体积的收缩和机械性能的改变,该转变过程给工业生产带来了极大的不便。

研究者采取了许多方法来加速聚丁烯-1 的晶型转变,例如改变结晶条件、施加拉伸、两步退火、共混或引入共聚单元等[7-11],拉伸是其中较为快捷有效的方法之一,可以使聚丁烯-1在短时间内完成相变过程[12-22]。GOLDBACK 等[19]发现聚丁烯-1 在拉伸时,当应力达到屈服应力以上,晶型转变明显加快。LIU 等[20]认为拉伸诱导的晶型转变分为3个阶段,即晶型Ⅰ的孵化,成核和加速,室温拉伸时,晶型转变较快,高温拉伸时,晶型转变速率较慢。WANG 等[22]发现转变完成的稳定晶型Ⅰ在高温拉伸过程中,被破坏成无定形的分子链后,发生重结晶,形成亚稳态的晶型Ⅱ[22]。尽管现有研究均已表明,拉伸可以加速晶型转变,但受拉伸温度的影响,高温拉伸时的晶型转变速率仍较慢。

有研究发现,静置状态下的晶型转变过程由成核-生长控制,且成核是决定转变速率的关键[23-25]。基于此,本研究工作拟采用预成核的方法,进一步加快拉伸过程中的晶型转变。本研究以等温结晶的聚丁烯-1为研究对象,采用原位广角X射线衍射(wideangle X-ray diffraction,WAXD),对不同拉伸温度下的聚丁烯-1的晶型转变进行了研究,并引入预成核过程,对比分析预成核对聚丁烯-1晶型转变的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品与仪器

实验所用的聚丁烯-1 由山东东方宏业公司提供,其熔融指数为4.32 g·(10 min)-1(190℃,2.16 kg),等规度为97.7%。凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)测出的重均分子量为5.48×105,分子量分布为3.9。

1.2 聚丁烯-1样条的制备

聚丁烯-1粒料首先在190℃,10 MPa的压力下被压制成120μm 厚的薄膜,之后在25℃下骤冷。用模具将压制好的薄膜裁剪成20 mm×4 mm×0.12 mm 的样条。将样条在180℃等温5 min 消除热历史,之后以30℃·min-1的速度降温至80℃等温保存0.5 h使样品充分结晶。预成核的样品在拉伸前于室温下放置2 h,未预成核样品在拉伸前置于60℃等温保存以避免聚丁烯-1发生晶型转变。

1.3 聚丁烯-1的晶型转变表征

1.3.1 原位广角拉伸测试

在Rigaku/XRD-UitimaIV 装置上,使用Cu-Kα辐射(λ=0.154 nm),电机电压为40 mA进行WAXD分析。利用独立的微型拉力机进行拉伸,拉伸速度为20μm·s-1,在拉伸过程中进行原位测试,每间隔60 s对样品进行一次曝光,每次的曝光时间为60 s,采用的拉伸温度分别是室温,65和85℃。

1.3.2 拉伸过程中的晶型转变分析

晶型Ⅰ的(110)和(220)晶面衍射峰分别在2θ=10.0°和20.4°处出现,晶型Ⅱ的(200),(220)和(213)晶面衍射峰分别在2θ=12.0°,16.9°和18.5°处出现。根据晶型Ⅰ晶体的衍射峰强度与晶型Ⅱ晶体衍射峰强度的比值,分别计算晶型转变过程中晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的相对含量XⅠ和XⅡ:

其中:I(110)Ⅰ和I(200)Ⅱ分别对应晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面的衍射强度,为了平衡晶型Ⅰ(110)晶面和晶型Ⅱ(200)晶面在WAXD 上衍射峰强度的差异,引入文献[26]计算得出的校正因子R,数值为0.67。

2 结果与讨论

2.1 室温下拉伸时聚丁烯-1的晶型转变

聚丁烯-1样品在等温结晶后,置于60℃等温保存,随后在室温下,采用微型单轴拉力计对聚丁烯-1样条进行拉伸,拉伸速度为20μm·s-1,以初步考察聚丁烯-1在拉伸时的晶型转变过程与应力应变曲线的对应关系,结果见图1。

图1 室温下聚丁烯-1拉伸时的应力应变曲线和晶型转变曲线Fig.1 Stress-strain curves and crystal transition for iPB-1 samples stretched at room temperature

从应力应变曲线来看,至少可以分为3个阶段。当应变小于0.1 时,聚丁烯-1 样品处于虎克弹性区;当应变大于0.4 时,样品进入明显的应变硬化区,在应变0.1～0.4间,应力缓慢增长。同样地,晶型转变也可分为明显的3个阶段。阶段A 是晶型Ⅰ的孵化阶段,对应于应力应变曲线上的虎克弹性区,在这一区间内,晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的含量均未发生明显变化;阶段B 是晶型Ⅰ的成核阶段,与应力应变曲线上的应变硬化前这一区间相对应,在这一阶段,有少量的晶型Ⅰ产生;阶段C 对应于应力应变曲线上的应变硬化阶段,此时,晶型Ⅰ的含量快速增加,进入加速期,最终在应变为1.6时,晶型I的含量可达83.3%。

2.2 拉伸温度对聚丁烯-1晶型转变的影响

将60℃等温保存的聚丁烯-1样品分别在室温、65和85℃的温度下,以20μm·s-1的速度进行拉伸,并原位采用WAXD 进行分析。根据公式(1)计算得到不同温度下晶型转变曲线,如图2所示。

图2 不同拉伸温度下聚丁烯-1的晶型转变曲线Fig.2 Crystal transition curves for iPB-1 samples stretched at different temperatures

由图2看出,随着拉伸温度的升高,晶型Ⅰ晶核的孵化期逐渐延长。在室温下拉伸时,晶型Ⅰ形成的孵化期在应变大于0.16后结束。而在85℃下拉伸时,只有应变超过0.72后,才能观察到晶型Ⅰ的缓慢生长。另外,在达到相同应变的条件下,晶型Ⅰ的含量亦大幅度下降,当拉伸温度从室温上升到85℃时,同样在1.6 的应变下,晶型Ⅰ的含量从83.3%下降到13.6%。这表明,拉伸温度的升高不利于晶型转变速率的提高,这可能是由于高温不利于晶型Ⅰ的成核引起。

2.3 预成核对晶型转变的影响

QIAO 等[23]在研究聚丁烯-1 的晶型转变时发现,高温条件不利于晶型Ⅰ的成核。为了研究不同温度下,晶型Ⅰ的成核对拉伸时晶型转变的影响,本实验将等温结晶结束后的聚丁烯-1样品置于室温下2 h 进行预成核,随后在不同温度下进行拉伸。如图3(a)～(c)所示,所有样品在拉伸前,均能在2θ=10.0°处观察到晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰,表明在拉伸前,均有晶型Ⅰ晶核的形成。随着拉伸的进行,晶型Ⅰ(110)晶面的衍射峰强度逐渐增加,在2θ=12.0°处,晶型Ⅱ(200)晶面的衍射峰强度逐渐降低,这意味着拉伸可加快晶型转变,但拉伸温度越高,晶型Ⅰ增长越慢。从图3(d)可以看出,预成核后,晶型Ⅰ孵化期消失,聚丁烯-1 的晶型转变速率均比没有预成核阶段的样品高,尤其是对于高温下拉伸,晶型Ⅰ在应变大于0.2时,即可看到晶型Ⅰ缓慢生长。在应变为1.6时,不同拉伸温度下的聚丁烯-1中的晶型Ⅰ含量也比没有预成核阶段的样品高。

图3 预成核后不同拉伸温度下的WAXD图像和对应的晶型I含量Fig.3 WAXD images and the concentration of crystal I for iPB-1 stretched at different temperatures after pre-nucleation

图4为经历预成核和不经历预成核阶段,聚丁烯-1样品在不同温度下,拉伸至应变为1.6时晶型Ⅰ的具体浓度。

图4 预成核前后不同拉伸温度下的晶型转变率Fig.4 Rate of crystal transition at different tensile temperatures before and after pre-nucleation

由图4看出,室温拉伸时,预成核对晶型Ⅰ含量影响较小,没有预成核拉伸的样品晶型Ⅰ含量为0.83,预成核后拉伸,晶型Ⅰ含量为0.86。85℃下拉伸时,预成核对晶型Ⅰ的生成影响最大,未预成核的样品,晶型Ⅰ的含量仅为0.14,而预成核后拉伸,晶型Ⅰ的浓度提升至0.49。65℃下拉伸时,预成核对晶型Ⅰ形成的影响介于室温和85℃之间。结合图2的结果,可以认为,室温下拉伸时,晶型Ⅰ成核的孵化期和成核期均很短,在屈服点之后就有少量的晶型Ⅰ产生,而在高温下,晶型Ⅰ需要较长的孵化周期,预成核过程可以极大地缩短晶型Ⅰ的孵化期和成核期,使得晶型转变速率和晶型Ⅰ的浓度提高。然而,即便预成核可以提高聚丁烯-1样品在高温拉伸时的晶型转变,但其晶型转变速率仍比低温拉伸时低。基于晶型转变的驱动力是内应力[21],课题组认为这一现象的原因可能是温度的升高不利于系带分子对内应力的传递,拉伸过程中的能量以晶体沿拉伸方向的取向运动耗散。