不同贮藏方式下四川白酒的性质变化

王涛 ，罗政，文春平，廖作敏，周山大庆，张文学*

1. 四川大学轻纺与食品学院（成都 610065）；2. 四川省古川酒业有限公司（成都 610074）；3. 四川省食品药品检验检测院（成都 610100）；4. 国立明石工业高等专门学校（兵库 674-8501）

中国白酒是世界蒸馏白酒领域的一颗璀璨明珠，不论是生产工艺、产品口感还是贮藏方式都有其独到之处。我国白酒的最大产区是四川，以浓香型白酒为主，这种白酒具有窖香浓郁、馥郁芬芳和绵甜爽净的特点[1]。在白酒生产过程中贮藏和勾调是至关重要的环节，白酒通过贮藏可以达到提升品质和增加价值的意义[2]，刚烤出来的酒由于醛类、硫化物含量较多，酒味辛辣刺激，通过适当贮藏后辛辣味明显减轻，酒体口味也变得醇厚绵软，是保证最终产品品质的关键环节[3-4]。

随着近年来市场对定制酒和特供酒需求量的加大，个性化白酒的酿造越来越受到业内重视，那么选择合适的贮藏方式控制白酒中酸、酯、醇、醛的动态平衡对一款特定的白酒显得尤为重要。关注白酒的贮藏过程，就应该结合贮藏环境、贮藏方式、贮藏容器和贮藏周期等多方面因素[5]。

目前国内关于不同贮藏方式对原酒和成品酒的酒体影响情况研究比较少[6]，对于同一贮藏容器在不同贮藏方式下的比较研究也相对较少。此次试验拟将原酒和成品酒贮于不锈钢罐中，用两种不同贮藏方式进行贮藏，对其贮藏过程中的酸、醛、醇、酯含量和理化指标的变化情况进行跟踪研究，初步总结出不同贮藏方式对原酒和成品的影响差异、不同贮藏方式对酒体中酸、酯酒体平衡的影响，为白酒的贮藏研究提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和设备

气相色谱仪，Agilent 7890 B；酒精计，全范围精密型；实验室电导率仪，DDS-307；酸式滴定管；碱式滴定管。

1.2 试验方法

1.2.1 酒样采集与贮藏容器、贮藏周期的确定

酒样：试验酒为四川某地区蒸馏白酒原酒1份和成品酒1份，编号为1#和2#；贮藏容器：存于3 t的不锈钢罐。不锈钢罐具有占地面积小，耐腐蚀、不渗漏、计量准等特点，适合试验的开展。

贮藏周期：2年。由于新酒有酸的成分，醇-水氢的完全缔合平衡需要大概9～10月时间。

试验方法：对原酒和成品酒均采用不锈钢罐露天放置、不锈钢罐竹林埋藏2种贮藏方式。在2年的贮藏周期中分别对0，0.5，1和2年四个时间点进行理化、色谱指标验分析：考察原酒和成品在不同贮藏方式下是否存在差异；并通过比较两种贮藏方式下每个时间点的数据变化情况，发现其变化规律。

1.2.2 理化、色谱分析

1) 采用气相色谱-内标法分析酒样中醇类、酯类和醛类的14项指标。其中醇类包括甲醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇和正己醇。酯类包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯。醛类包括乙醛和乙缩醛。

色谱分析条件：色谱柱，CP-Wax57CB（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；检测器，火焰离子化检测器；进样口温度，220 ℃；检测器温度，280 ℃；柱温，35 ℃保持8.8 min，以40 ℃/min升至90 ℃，保持5 min，再以12 ℃/min升至200 ℃，保持4 min；载气，N2；流速，0.80 mL/min。

2) 总酸、总酯的测定：按照GB/T 10345—2007[7]进行测定。

1.2.3 感官品评

参照GB/T 1078.1—2006浓香型白酒[8]和GB/T 10345—2007[7]白酒分析方法，由酒厂4名品酒师对样品进行打分，从色、香、味、格等方面进行感官品评，具体标准为：1很好，2好，3一般，4差。最后等级分值累计，分值越低表明酒质越好。

2 结果与讨论

2.1 不同贮藏方式下原酒中总酸、总酯结果与分析

酸是形成香味的主要物质，能消除酒的苦味，形成酯的前体物质，但过量酸对白酒的香气又有抑制和掩蔽作用，应合理地控制其范围。白酒中的酸、酯共同构成了白酒的风味成分和化学骨架[9]，将酸、酯控制在合理的动态范围内对调节酒体整体的醇和口感，把握酒体的整体放香效果，形成多香型和多层次的白酒类型具有重要意义[10-11]。在后期贮藏过程中由于贮藏方式的差异和环境变化的影响，其含量可能存在不稳定的情况[12]，“酸增酯减”的大趋势是基本不可逆的。因此通过优化贮藏方式从总体上保持酒体的酸、酯含量相对平衡就显得尤为重要。样品在不同贮藏点贮藏过程中的总酸、总酯结果见图1和图2。

从图1和图2可以看出，在两种贮藏方式下无论是原酒还是成品酒整体上都呈现“酸增酯减”的趋势：总酸的变化主要是由于酒体中的醇类物质在贮藏过程中逐步被氧化成酸类物质以及酯降解等使酸升高[13]；而总酯含量呈现减少的趋势，后期出现了减少减缓的趋势。从成品酒看两种贮藏方式总酸、总酯的整体变化趋势基本一致；而原酒在竹林掩埋方式下其总酯在后期降解减缓，甚至反增的趋势比较明显。

图1 原酒在不同贮藏方式下总酸、总酯指标变化

图2 成品酒在不同贮藏方式下总酸、总酯指标测定

2.2 不同贮藏方式下酯类含量的贮藏结果与分析

白酒中酯类物质是构成白酒香气的最主要成分。白酒中水果香味的芳香大都是由该类物质提供。其中酒体中的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯是构成酒体香味的主体，它们和其他酯类共同构成了白酒中丰富的复合香味，这种香味醇厚协调，形成了我国蒸馏白酒独特的风味[13-17]。但白酒在后期贮藏过程中其酯含量又会随着时间和环境的变换发生改变，李冰川等[18]研究表明各酸酯整体呈现“酸增酯减”的趋势。因此控制总酯的含量对于衡量白酒的品质具有重要作用。图3和图4为原酒和成品酒中的5类酯类物质在两种贮藏方式下随贮藏时间延长的变化情况。

从图3和图4比较可以看出，两种贮藏方式下酒体中四大酯的总体含量均呈下降趋势，应该是由贮藏过程中部分酯类水解引起的；但乙酸乙酯和己酸乙酯在经过1年点到达2年点时出现了回升的趋势，后期少许回升可能是酯生成大于酯水解造成的。虽然同样是下降，竹林掩埋方式在下降趋势上表现更平缓，而露天放置的酒体降解的程度更为明显；尤其是原酒样本的乙酸乙酯和己酸乙酯在竹林掩埋方式下贮藏2年后，出现回升的态势更为明显。

2.3 不同贮藏方式下醇类含量的贮藏结果与分析

白酒中的醇类物质是醇甜风味的主要来源，不同的醇类物质是构成不同风格酒类的主要来源，酒体中的高级醇含量历来是我国白酒食品安全重点关注的环节，如：甲醇、杂醇类物质的含量过高，会使人体神经系统迅速充血，产生头痛症状，饮后易上头、易醉；但酒中适量的高级醇又可以在白酒中起到较好的呈香呈味作用[19]。由于高级醇含量可以通过蒸馏的方式进行控制，所以识别储藏过程中醇的变化情况，对酒样的后处理具有重要的指导意义。对酒样贮藏过程中的主要醇类成分进行分析，结果见图5和图6。

分析图5和图6可知，在不同贮藏方式下所贮酒样中醇类物质的变化情况大致相似：甲醇和正丙醇含量随贮藏时间的增加呈减少的趋势，可能是甲醇和正丙醇的沸点较低，更易挥发；而其他几种醇的含量随贮藏时间的延长而增加，高级醇中比较典型的异丁醇和异戊醇在前1年内变化不大，超过1年点呈明显上升趋势。而两种贮藏方式中原酒在竹林掩埋方式下甲醇的含量下降比较明显，其他高级醇的变化情况两种方式基本一致[21]。

图3 原酒在不同贮藏方式下酯类物质含量变化

图4 成品酒在不同贮藏方式下酯类物质含量变化

图5 原酒在不同贮藏方式下醇类物质含量变化

图6 成品酒在不同贮藏方式下醇类物质含量变化

2.4 不同贮藏方式下醛类含量的结果与分析

醛类在白酒中起着促媒和助香的作用，乙醛和乙缩醛对白酒香气的平衡和协调作用较大，是白酒必不可少的重要组成部分；但酒体本身醛类含量过高又会使得酒产生负面的刺激性气味，会产生头痛呕吐的症状，所以合理地控制白酒中醛含量对白酒品质的控制具有重要意义[20-25]。因此，对两种贮藏方式下酒样的乙醛和乙缩醛含量进行了分析，结果见图7和图8。

从图7可以看出，在2年的贮藏过程中，原酒的乙醛含量均呈现先增加后减少，到了1年点降到最低，过了1年又呈现增加的态势。推测是在贮藏前期部分醇氧化生成醛，使两种醛的含量增加，而后期两种醛又进一步氧化生成酸，继而又生成缩醛类物质，从而使其含量降低[25]。乙醛在后期呈现出明显回升态势，尤其是露天放置的酒体中乙醛含量回升明显，应该是露天温度变化较大，而沸点相对较低的乙醛受温度变化影响明显[26]。相对乙醛的波动，乙缩醛整体呈现上升态势：0.5年点两种贮藏方式的乙缩醛含量基本相当，到了2年点露天放置的原酒乙缩醛含量比竹林掩埋方式多出20%。

从图8可以看出，2年的贮藏过程成品酒在两种贮藏方式下乙醛和乙缩醛含量变化相对稳定，可能是成品酒中乙缩醛含量水平已经较低，受到外界影响有限。但对于成品酒来说，无论哪种贮藏方式其乙醛和乙缩醛均呈现先下降后上升的趋势。乙醛下降而乙缩醛的大趋势是较为明显的。

图7 原酒在不同贮藏方式下醛类含量变化

图8 成品酒在不同贮藏方式下醛类含量变化

2.5 不同贮藏方式下酒体电导率结果与分析

电导率是评价酒体稳定性的一个重要指标，品质好的酒体电导率都比较低并且稳定。电导率的稳定性还可以侧面反映出勾调工艺的优劣，便于生产者合理控制勾调酒样的品质。两种贮藏方式下电导率的结果见图9和图10。

从图9和图10的结果可以看出，成品酒的整体电导率比原酒整体高，应该是成品酒贮存、勾兑、灌装等过程中金属溶出和水质的电导率加和等因素所致[9]。两种贮藏方式下成品酒电导率的差异不大，整体呈现下降趋势，1年点后基本趋于稳定。而原酒在不同贮藏方式下出现了差异，竹林掩埋方式较露天存放的电导率更低，随着时间的增加这个差异越来越明显。

图9 原酒在不同贮藏方式下电导率变化

图10 原酒在不同贮藏方式下电导率变化

2.6 不同贮藏环境下原酒的感观品评

从表1的感官评定结果可以看出，在不同贮藏方式下贮藏的原酒经过一年的贮藏期后，2个原酒均呈现出了浓香型白酒的典型风格特征。从总体上来看，不锈钢藏酒的整体贮酒感官效果都一般，比较之下竹林掩埋方式比露天不锈钢的感官得分更低，感官评价相对更好。

表1 对不同贮藏方式下1年原酒的品评结果

3 结论

此次试验着重考察了不同贮藏方式下四川原酒和成品酒在贮藏过程中酸、醛、醇、酯含量的变化情况。

不同贮藏方式下原酒相对于成品酒表现出更大的差异性，无论是对总酯的降解控制，还是对高级醇、醛类物质的含量控制，原酒都表现出更为明显的差异。应该说不同的贮藏方式对于原酒有较显著的影响。通过原酒在不同贮藏方式下比较，可以看出不同的贮藏方式对原酒中的酯、醇、醛类物质均有一定影响，同样是不锈钢罐贮藏在竹林掩埋方式下原酒中的醛类、高级醇类物质含量均较露天放置方式更低，而对于酯类物质的降解和控制力上竹林掩埋也表现出更为积极的作用，使竹林掩埋下的酒体表现出更好的酸酯平衡态，酒体本身更为醇和丰富。因受到研究条件限制，相关机理成因的研究尚需要进一步分析探讨。