（MgC） n（n ＝1 ～10）团簇电偶极矩和极化率的理论研究

张 颂， 陈 骏， 曾凡菊

（1.凯里学院 理学院，贵州 凯里556011； 2.重庆大学 光电工程学院，重庆400044）

随着纳米科学技术的进步，电子器械、功能材料尺寸的微小化已成为当前科学研究的热点，而对低维材料的结构、稳定性的探索是设计、研究新型纳米材料、电子器械的基础，因此对与微小器械几乎处于相同尺度的低维纳米材料、量子点和纳米团簇稳定结构的寻找，以及进一步对所得稳定结构的物理、化学性质及潜在应用进行更深层次的探索显得至关重要［1-3］.但是，对于只包含几个原子或者由几个到几千个原子凝聚而成的这些微观结构，特别是团簇，从实验上直接获得基态的数据比较困难.因为，虽然实验能根据质谱确定团簇的原子个数，但是很难确定其结合方式及各原子在空间中的排布行为.然而，人们可以通过理论研究方法间接测定团簇基态构型.例如，对团簇电偶极矩和极化率的计算，不仅能间接描述团簇基态结构的稳定性、导电性、对称性等，还可以描述其电子云在微弱的外电场下的形变情况，为进一步预测物理、化学性质作铺垫.到目前为止，与团簇电偶极性相关的研究显示，部分团簇的电偶极矩MED比较依赖几何结构［4-8］，因此，对某确定尺寸团簇模型几何结构与电偶极矩进行计算，再与实验所测电偶极矩值进行对比，可以初步确定团簇结构［7，9］.此外，对团簇平均极化率PED的计算，不仅在推测块体极限下的介电常数［8］，评价材料的柔软度、硬度和酸性等方面扮演着重要的角色［10-12］，还在研究材料非线性光学性质中具有不可替代的作用.

周期表中的IIA 与IVA 族元素由于具有独特电子排布及新奇的性质而一直被研究者们广泛关注，特别是质量比较轻且化学性质极其丰富的Mg和C，目前对此二元素所形成同核或异核团簇的结构和稳定性已有部分研究.例如，对单质碳团簇来说，其结构演化中碳原子可以形成稳定的链状、环状（苯环）、层状（石墨烯）以及球状（富勒烯）等结构.然而，对于IIA 族元素同核团簇，早期研究发现，该类团簇随尺寸的增加表现出丰富的结构和性质，例如，镁团簇几何结构由小尺寸的密堆积构型向较大尺寸的准笼状演化，并且所对应的结合方式表现出共价结合与金属结合相互转变的行为［13］.此外，前期对（MgC）n（n =1 ～10）团簇稳定性和金属性的研究中发现该团簇首先是由C、Mg 原子形成各自倾向的单质团簇，再相互结合而成异核团簇，且随着尺寸的增加也出现半导体性与金属性相互转变的行为［14］.

从前期的研究中发现，对于IVA族元素所形成的单质硅、锗、锡和铅团簇的电偶极矩和极化率已有许多比较系统的研究，但是对于由碳原子组合而成的单质团簇中，除部分对苯环的电偶极性进行研究外［15-17］，并未见与电偶极性有关的其他研究.另外，对IIA族来说，虽然对单质铍、镁、钙、锶等团簇结构、稳定性等有部分研究，但与电偶极性相关的工作也比较少.

综上所述，就（MgC）n（n=1 ～10）团簇而言，除结构稳定性和金属性外，并没有涉及其它性质.例如，该种类团簇是否存在电偶极矩，如果存在，那么随尺寸的增加将会表现出怎样的演化趋势.另外，微弱的外电场下，团簇电子云又会表现出怎样的行为，即随着尺寸的增加，其电偶极矩和极化率的变化规律并不清楚.因此，对（MgC）n（n=1 ～10）团簇的电偶极矩和极化率进行系统、深入研究非常有意义.于是，在（MgC）n（n=1 ～10）团簇最低能量结构的基础上，联合密度泛函理论（DFT）与有限电场法对（MgC）n（n=1 ～10）团簇的电偶极性进行系统、深入研究，探索其电偶极矩和极化率随尺寸变化的演化规律，并为后续相关实验研究作理论先导，同时还可以为新型低维纳米材料的设计提供理论参考.

1 计算方法

本文所有的计算均在Dmol3 程序包内完成，比较详细的密度泛函理论计算与参数设置，在前期关于（MgC）n（n=1 ～10）团簇稳定性和金属性的研究中已作详细叙述［14］.而对基于密度泛函理论的有限电场法［18-19］，具体计算过程如下.

首先将团簇总能量展开为泰勒级数

或者将电偶极矩展开为泰勒级数

显然，团簇的电偶极矩可认为是其总能量E对所添加微弱电场（Fi，Fj）的一阶偏导数，而极化率则表示为团簇总能量对电场的二阶偏导数或者电偶极矩对电场的一阶偏导数，具体可表示为

在计算过程中，电场需要取0、±Fi和±2Fi（i =x，y，z），因此，对于任意一个结构需要进行13 次自洽计算.此外，从以上表达式得知，极化率是用张量表示，但已有的研究发现，对于团簇来说，该张量对角元对极化率的贡献占主要部分［20］，因此，将团簇平均极化率和极化率各项异性分别定义为

和

其中，αxx、αyy和αzz为张量对角元，N代表团簇的总原子数（也称作团簇尺寸）.为了能在计算中获得更高的精度，将能量自洽允许误差设置为10-9eV.早期，人们研究团簇电偶极矩和极化率时发现［7-8］，对团簇来说，由于电场对结构有一定的影响，因此，前期研究确定最佳电场值的范围是0.001 ～0.005 a.u.，而本研究中电场Fj的值取为0.001 a.u.，这主要是较小的电场对团簇结构的影响较小，而且采用此方法对于Mg和C 原子的极化率进行计算，结果分别为8.749 ×10-3和1.134 ×10-3nm3，分别与Mg 原子极化率的实验值［21］（8.742 ±2.371）×10-3nm3和C 原子理论值［22］1.630 ×10-3nm3比较接近，因此，认为此方法能给（MgC）n（n=1 -10）团簇电偶极性相对比较准确的描述.

2 结果与讨论

本文的主要计算结果列于表1 中，具体包含（MgC）n（n =1 ～10）团簇结构对称性、能隙EGap（eV）、电偶极矩MED（Debye）、结构相对长度I、极化率各项异性△α（10-3nm3）、极化率张量对角元αxx、αyy和αzz（10-3nm3），以及平均极化率PED（10-3nm3/原子）.此外，图1 给出（MgC）n（n =1 ～10）团簇最稳定构型，坐标轴代表电场方向.

表1 （MgC）n（n ＝1 ～10）团簇的性质Tab.1 Properties of（MgC）n（n ＝1 ～10）clusters

图1 （MgC）n（n ＝1 ～10）团簇的稳定结构Fig.1 The stable structures of clusters

2.1 （MgC）n（n ＝1 ～10）团簇的电偶极矩团簇电偶极矩主要是描述结构的极性，如图2 给出（MgC）n（n=1 ～10）团簇的电偶极矩MED与能隙EGap随总原子数增加的演化行为，其中，电偶极矩在小尺寸（N≤10）内振荡现象明显，且在N=4 和8时取极小值，而能隙值在除N=8 外，随尺寸的增加表现出微弱的降低趋势.比较有趣的是两者在随尺寸演化的过程中表现出相反的趋势，处于极大值（极小值）的电偶极矩分别对应处于极小值（极大值）的能隙.根据电偶极矩的定义知道，如果某团簇具有较高的结构对称性，其正、负电荷中心的距离会比较小，甚至为零.因此，该类团簇的电偶极矩很小，例如，（MgC）2和（MgC）4团簇的结构对称性分别为Dinfh和D2h，所对应的电偶极矩分别为0.029和0.000 Debye，这是MED随总原子数演化中2 个很明显的极小值，也是迫使电偶极矩在小尺寸范围表现明显振荡的主要原因.

图2 电偶极矩和能隙随尺寸增加的演化趋势Fig.2 The involution trends of electrical dipole moments and energy gap as size increasing

为进一步检验对称性对电偶极矩的影响，对团簇差分电荷密度（成键后的电荷密度与未成键时对应点的电荷密度之差）也进行计算并绘制于图3中.根据图3 可以看出，（MgC）2和（MgC）4团簇中电子聚集与耗散区域（深色代表聚集，浅色代表耗散）表现出比较高的对称性，说明该团簇中原子间的相互作用后所成键具有一定的对称性，由此，导致团簇结构也有一定的对称性，正负电荷中心会离得很近或者重合，偶极矩很低.类似有较高对称性的团簇会表现出较低电偶极矩的研究结果.在过渡金属团簇和半导体元素团簇的研究中也有发现［15-17］.

前期对（MgC）n（n=1 ～10）团簇的最低能量构型的研究中发现Mg、C 原子所形成的团簇中各原子在空间中并非均匀分布，而是两元素各自形成所倾向的单质团簇，比如C原子倾向形成C链，而Mg原子在较大尺寸时倾向形成接近过渡金属团簇的密堆积构型，之后再相互结合形成二元团簇.从表1中还可看出，多数团簇的结构对称性均为C1，导致电子云非对称分布及电偶极矩的增加.同时，由于Mg团簇随着尺寸增加会表现出共价结合向金属结合转变的行为［14］，而在与碳构成混合团簇后依然有类似的行为，表现为随尺寸的增加团簇能隙也有降低趋势.但是，（MgC）4团簇却有比较大的能隙值，这是因为（MgC）4团簇的价电子总数为24，刚好是满壳层8 电子的整数倍，可能是由于形成满壳层而产生较大的能隙值.另外，团簇能隙值的大小对应着电子由最高占据轨道向最低未占据轨道跃迁的难易程度，具有较宽能隙的团簇由于电子跃迁困难会表现出相对较强的稳定性.通常稳定的结构会形成封闭的电子壳层或对称分布的电子云，因此，激发极小的电偶极矩，从而呈现出在随团簇总原子数增长的过程中MED与EGap呈现相反演化趋势.

2.2 （MgC）n（n ＝1 ～10）团簇的极化率对团簇结构极化率的研究可以揭示其所处空间中电子分布的行为，图4 给出（MgC）n（n =1 ～10）团簇的平均极化率PED和结构相对长度I随总原子数变化的演化规律，而结构相对长度定义为I =（d1/d2），其中，d1和d2分别为团簇中离质心最远和最近的原子到质心的距离，由此定义可知团簇中较大I值的结构应该具有扁、长的形状，而较小I 值的结构应该类似球形或密堆积型.根据图4 知，PED与I 的行为比较接近，因此可以近似认为Mg、C 异核团簇结构相对长度与平均极化率类似正比例关系，再结合图1 中（MgC）n（n =1 ～10）的几何结构发现，平均极化率处于峰值的尺寸所对应结构属于扁、长形构型，说明该种类团簇比较容易被极化.例如，具有扁平结构的（MgC）3和（MgC）6表现出比邻近扁长构型团簇还大的极化率，且（MgC）6还具有最大的结构相对长度.另外，图4 中还发现，（MgC）n（n =1 ～10）团簇的PED随尺寸的增加表现出微弱的振荡行为.经对比表1 中的EGap和PED的数值发现，在随团簇总原子数增加的过程中，PED和EGap几乎都是分别处于极小值与极大值位置.导致这种现象的原因主要是在微弱外电场的作用下，电子需跨越较大能隙所受阻力较大，因此，能转移的电子数与能隙值之间成反比关系，于是导致较大EGap总会对应着较小的PED.

图3 团簇的差分电荷密度Fig.3 The differential charge density of clusters

图4 PED与I随尺寸的演化规律Fig.4 The evolution of PED and I as functions of cluster size

为进一步探索（MgC）n（n=1 ～10）团簇的极化率在笛卡尔坐标中的分布情况，因此，对其各向异性△α进行计算，并将结果随团簇尺寸演化的规律呈现于图5 中.很显然，随着团簇总原子数的增加，极化率各向异性表现出奇特的分段振荡行为.当N=2 ～6 和12 ～16 时呈现增长趋势，而当N=6 ～10和16 ～20 时呈现降低趋势.由于极化率所描述的是团簇结构的电子云在外电场作用下偏转的程度，而极化率各向异性所描述的是团簇的电子云的相对偏转程度，因此，可猜想极化率各项异性与团簇几何结构应该有一定的关系.于是结合图1 发现，当N从2 增加到6 时，碳原子之间以直线链状的形式连在一起，且其相对链长（碳原子链中首、尾原子间的直线距离）随总原子数的增加而增大.与此同时，当N=12 ～16 时，碳原子间的链接方式类似弯曲的链状，且相对链长分别为0.547 8、0.646 2 和0.811 4 nm，很明显也是随团簇尺寸增加呈增长趋势.而对于团簇总原子数N =8 ～10 和18 ～20，从结构图中可以看出（MgC）4中碳链分成2 个部分，且单个链的相对长度（0.126 nm）比（MgC）3的链长（0.265 9 nm）小，同时（MgC）8的相对链长（0.811 4 nm）大于（MgC）9的相对链长（0.683 6 nm），即在N从6 到8 和从16 到18 增加的过程中，团簇结构所包含碳链的相对长度在减小，这样的变化趋势与极化率各项异性的变化行为比较吻合.为寻找产生这种现象的物理机制，因此，对各尺寸团簇中碳原子的Mulliken原子电荷占据（MACP）进行统计，并将其随团簇总原子数增加的变化规律绘制于图5 中.很明显，图5 中MACP 所取的都是负值，说明碳原子在与镁原子结合成团簇的过程中得到电子，而且MACP与△α在随团簇总原子数增加的过程中表现出几乎一致的演化趋势，说明（MgC）n（n =1 ～10）团簇中碳元素的原子电荷给极化率各项异性的贡献比较显著.

本文中Mg、C 元素混合团簇电偶极矩和平均极化率是在T=0 K 的情况下进行讨论的，过程中没有考虑温度的影响.然而，早期的研究显示温度对团簇电偶极性的影响较大［23-25］.此外，对所研究的团簇来说，每一尺寸仅讨论一个稳定构型的电偶极性，但是在对应的实验研究中除基态外可能还有激发态、超导态等，因此，团簇电偶极性的理论结果与对应的实验结果间可能会存在差异，但是对Mg和C构成的异核团簇而言，电偶极性的系统计算也能给进一步讨论与团簇相关的物理、化学性质［26-31］提供一定的理论参考.

图5 MACP和△α随尺寸增加的变化行为Fig.5 The changing pattern of MACP and △α as functions of cluster size

3 结论

利用基于密度泛函理论的有限电场法对（MgC）n（n=1 ～10）团簇的电偶极性进行比较系统的研究后发现，此团簇中最高占据和最低未占据轨道间的能隙值与电偶极矩在随团簇尺寸增加的过程中表现出相反的变化趋势，而且具有较高对称性的团簇呈现很小的电偶极矩.同时，团簇中结构相对结构长度与平均极化率表现出相类似的增长趋势，但与能隙的增长方式相反.另外，对极化率各向异性的研究中还发现，在随团簇总原子数变化的过程中，极化率各向异性的变化方式与（MgC）n（n =1 ～10）团簇几何结构中碳原子链的相对长度和碳原子电荷占据的变化行为一致.