第一性原理研究Pmmm-Al2 Ti 的结构、电子性质和热传输性质

李 强， 侯俊领

（攀枝花学院 钒钛学院，四川 攀枝花617000）

钛铝金属化合物具有高熔点、低密度和较好的抗氧化性，因此，在航空航天领域作为高温结构材料使用.在Ai - Ti 合金中，金属间化合物AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti 引起了研究人员的广泛关注.为了研究和提高其结构稳定性，人们开展了许多研究［1-5］.Al2Ti 位于AlTi 和AlTi3之间，主要用作AlTi3和AlTi结构化合物的抗氧化涂层.目前，Al2Ti的结构和稳定性方面仍然存在一些争议［6-10］.Loiseau 等［6］认为，h - Al2Ti（ZrGa2型，空间群为Cmcm）在973 K以下和1 523 K以上是稳定的；r-Al2Ti（HfGa2型，空间群为I41/amd）则在1 073 ～1 533 K 温度范围内是稳定.然而，Braun 等［8］和Stein等［10］则认为r -Al2Ti 的稳定温度至少达到1 473 K.Zhang等［11］对r -Al2Ti 和h -Al2Ti 的热力学性质进行了详细的第一性原理研究，他们发现r-Al2Ti和h -Al2Ti 的总能量差很小，仅为0.18 kJ/mol，但r -Al2Ti 结构仍是最稳定的，这个结果与实验结果［8］是一致的.2 种结构的自由能差从0 K 时的0.13 kJ/mol 缓慢下降到1 500 K 时的-0.32 kJ/mol.如此小的自由能差意味着Al2Ti 的结构类型受实验制备条件的影响较大.Urban 等［1］通过机械合金方法制备得到Al50Ti50非晶态合金，对其进行不同热处理后形成了AlTi3、AlTi、Al2Ti和Al3Ti金属间化合物的结晶.Lazurenko 等［2］以铝、钛粉末为原料，采用电子束熔融法在钛表面制备了钛-铝金属间化合物层.通过改变初始粉末中的铝/钛比例，在各层中观察到TiAl、Al2Ti和Ti3Al相的形成.Al2Ti金属间化合物在高温下为多晶成分，在晶界处的结构仍旧是不清楚的，另外高温相变的中间相仍旧是很难探测的.可以将这些中间相或者晶界相称为亚稳相，其在热力学上虽不是最稳定的、但却是相对稳定.亚稳相在加热时会逐步过渡到稳定的平衡相.在非平衡条件下（如快冷、变形）等情况下，这些亚稳相将会保留下来，进而对材料的性能形成影响.由于这些亚稳相数量较少以及结构与主相较接近，因此，通过实验手段探测是比较难的.基于这样的考虑，本文通过第一性原理方法预测了Al2Ti的一个亚稳相，并研究了其结构、电子特性、力学性质以及热传输特性，希望能够进一步提高对Al2Ti的整体认识.

1 计算方法

本文的第一性原理计算工作由Quantum -Espresso软件［12］完成，并采用GBRV 赝势［13］描述电子和原子核之间的相互作用.为了搜索到期望的Al2Ti 结构，采用Calypso 软件［14］的粒子群优化（PSO）算法来预测Al2Ti的新结构以及进行结构的对称性分析.Al 和Ti 原子的电子组态分别采用3s23p1和3d24s2.粒子间的相互作用采用平面波来描述，交换相关能采用广义梯度近似（GGA）和PBE函数处理.优化晶体结构的截断能采用612 eV，布里渊区K点采样间隙采用0.4 nm-1，自洽能量收敛阈值设置为6.8 ×10-6eV，力的收敛阈值设置为1.3 × 10-3eV/nm，晶格应力的收敛阈值设置为0.01 GPa.声子谱的计算由Phonopy 软件［15］完成，热导率的计算采用ShengBTE软件［16］.晶体结构和电子结构的绘制由Vesta软件［17］完成，运用应力应变方法［18］获得最终结构的弹性常数.

2 结果与讨论

2.1 Pmmm -Al2 Ti 的结构和电子性质为了获得期望的Al2Ti结构，首先应用Calypso软件进行对应的局域结构搜索，然后对获得的结构进行对称性分析，最终获得相应的低能结构Al2Ti，该结构属于正交晶系，具有Pmmm 空间群，因此，称该结构为Pmmm-Al2Ti，其具体的结构参数如表1 所示.

表1 计算的Pmmm-Al2Ti的结构参数Tab.1 Calculated lattice parameters for Pmmm-Al2Ti ×10 -1 nm

从表1 可以看到Pmmm -Al2Ti具有3 个不等价的Al原子，它们对应的Wyckoff位置分别为1d、4e和2r，而形式胞中有原子，它们都是等价的，其Wyckoff位置为2s.通常不同Wyckoff位置的原子具有不同的电子成键环境，后面关于Pmmm -Al2Ti电子结构的分析将证实这一点.

为了进一步观察Pmmm -Al2Ti 的结构特征，Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 超胞结构如图1 所示.从图中可以观察到Pmmm -Al2Ti 的骨架是由Al 原子形成的长方体组成，在八面体中间分别嵌入Al和Ti 原子，这与γ - TiAl 的L10 结构类似，因此Pmmm-Al2Ti 可能具有与γ -TiAl 类似的成键特性，这将在下面的Pmmm -Al2Ti 电子结构部分进行讨论.

图1 Pmmm-Al2Ti的1 ×2 ×1 的超胞结构Fig.1 1 ×2 ×1 super-cell structure of Pmmm-Al2Ti

分析体系成键非常重要的一个工具是电子局域函数（ELF），最初是由Becke 等［19］提出，用来研究原子和分子体系中电子的局域性.通常较高的ELF表示电子在均匀的电子气背景出现的几率越高，而当ELF等于0.5 时，表示其为均匀电子气.当ELF等于0 时，则表示电子属于完全的离域状态.因此，运用ELF研究孤对电子和共价键显得非常直观可靠.图2（a）为计算的沿［100］方向Al-Ti原子平面Pmmm-Al2Ti 的截面电子局域函数图，从图中可以看到在（100）平面，电子局域在Ti1 和Al1原子之间，表明Ti1 和Al1 存在共价键.从Al -Al原子平面的截面电子局域函数图2（b）可以发现Al2 -Al3 之间存在电荷聚集，说明它们之间存在共价键作用.Al10 和Al2 之间存在2 个电子聚集区，这是Al 发生了sp2杂化形成的弱共价键.图2 中ELF成分为自由电子气区域，说明Pmmm - Al2Ti存在金属键作用.众所周知，在TiAl 合金中金属键和共价键共存，使之兼有金属与陶瓷的性能，因此其在高温具有较高的强度.在Pmmm -Al2Ti 中也发现金属键和共价键的共存现象，因此，Pmmm -Al2Ti也具有较高的高温强度.

图2 计算的Pmmm-Al2Ti的电子局域函数Fig.2 Calculated electronic localization function for Pmmm-Al2Ti

为了进一步说明Pmmm -Al2Ti 的电子结构，计算了其态密度和分波态密度如图3 所示.从图3（a）可以观察到-10.5 eV 到费米能级的区域被Al1、Al2 和Al3 的3s 电子态占据.图3（b）为Al1、Al2和Al3 的3p能态密度，从中可以看到在-2.5 eV附近Al2 原子的3p 态存在2 个尖锐的峰，说明Al2 与其它2 个原子Al1 和Al3 的成键方式存在较大差异.与图3（a）中Al的3s能态对比发现，Al1 和Al3 的3s态与这2 个原子对应的3p 态存在共振现象，说明Al1 和Al3 原子发生了一定的sp2杂化，这与前面ELF的分析是一致的.观察图3（c），发现在费米能级位置Ti的3d 电子具有较高的能态，说明Pmmm-Al2Ti 合金的电导主要来自于Ti 的3d 电子贡献.在-9 ～12 eV 的能量区间，Ti 的3p 态与Al2的3p态发生共振，说明Al和Ti之间存在一定的共价键.Al1 的3p态和Ti的3d态在-1.5 ～1.5 eV存在共振现象，说明Al1 和Ti1 之间存在共价键，这与前面ELF分析的Al1 和Ti1 存在共价键的结论是一致的.另外，Al 和Ti 的3p 态在费米能级附近存在弥散分布，说明在Pmmm -Al2Ti 合金中还存在一定的金属键作用.

图3 计算的Pmmm-Al2Ti的总态密度和分波态密度Fig.3 The calculated total and partial density of states for Pmmm-Al2Ti with a primitive cell

2.2 Pmmm-Al2Ti的力学性质对于正交结构， 其力学稳定性标准具有如下形式［20］：

本文计算得到的Pmmm -Al2Ti 的Cii都是大于0的，M1、M2、M3和M4分别为124、166、311 和240 GPa，因此，理论预测的Pmmm -Al2Ti 满足正交结构的力学稳定性.通常正交结构具有9 个独立的弹性常数，从弹性常数出发，Hill 体弹模量和剪切模量能够通过Voigt -Reuss -Hill（VRH）近似获得.VRH弹性模量被定义为Voigt上边界和Reuss下边界的平均值，其中BV和BR的计算公式如下：

通过上式计算的Pmmm-Al2Ti的弹性模量B和剪切模量G分别为96.6 和63.7 GPa，与r -Al2Ti和h-Al2Ti力学性质的比较如表2 所示.从表中可以看出Pmmm-Al2Ti的弹性模量B和剪切模量G小于r-Al2Ti和h -Al2Ti的理论值［21］.通常用G/B之比来区分材料的脆性或延性.G/B 值小于0.57时，表明该材料是延性的.G/B 值大于0.57 时则说明材料是脆性的.表2 中Pmmm -Al2Ti 的G/B 值为0.66，大于0.57，表明Pmmm -Al2Ti 为脆性.在3 种Ti -Al 金属化合物中，Pmmm -Al2Ti 的G/B最小，因此，同其他2 种Ti -Al 金属化合物相比，Pmmm-Al2Ti 的延性较好，其分布在TiAl 中有助于改善TiAl金属间化合物的延性.

表2 Pmmm-Al2Ti、r-Al2Ti和h-Al2Ti的力学性质Tab.2 Calculated mechanical properties for Pmmm-Al2Ti，r-Al2Ti and h-Al2Ti

B、G 和G/B 适合描述多晶体系，而杨氏模量（E）则可以用来表征单晶材料的弹性各向异性.图4 给出了Pmmm-Al2Ti杨氏模量的三维示意图.从图4 中可以看出，Pmmm-Al2Ti的杨氏模量各向异性较大.沿晶体［100］、［010］和［001］方向Pmmm-Al2Ti 的杨氏模量分别为125.7、109.4、182.2 GPa，其中E［001］的值是三者中最大的.主轴方向对角线的杨氏模量值E［110］、E［011］和E［101］分别为194.1、179.2 和114.2 GPa，大小顺序为E［110］＜E［011］＜E［101］，同主轴的值相比，Pmmm -Al2Ti 的杨氏模量最大值出现晶体［110］方向.因此，Pmmm-Al2Ti呈现出明显的力学各向异性.

图4 计算的Pmmm-Al2Ti的杨氏模量Fig.4 The calculated Young's modulus for Pmmm-Al2Ti

2.3 Pmmm -Al2 Ti 的热传输性质为了确认理论预测的Pmmm -Al2Ti 的动力学稳定性，通过第一性原理方法计算了其声子谱和声子态密度，如图5所示.在图中没有发现虚声子振动模，说明Pmmm-Al2Ti是动力学稳定的.Pmmm -Al2Ti 的最高振动频率（9.85 THz）出现在倒空间的T点，通过θ =hν/k估算Pmmm-Al2Ti的德拜温度约为473 K.从声子态密度可以发现高频振动主要来自Al 原子的贡献，而Ti原子主要贡献于低频振动，这是由于Al的原子质量比Ti原子轻造成的.此外，从声子色散中没有发现声光频率间隙，在3 ～7 THz 范围内可以观察到Pmmm -Al2Ti 具有显著的声光耦合.因此，可以推测Pmmm -Al2Ti 的晶格热导率包含光学振动模的贡献.

图5 计算Pmmm-Al2Ti的声子谱和声子态密度Fig.5 The calculated phonon dispersion and phonon partial density of states for Pmmm-Al2Ti

基于弛豫时间近似，晶格热导率的计算可以通过下式得到［16］

其中V0是晶胞的体积，C 是模式热容，vλ是声子群速度，τλ是声子寿命.采用边界散射条件，边界平均自由程采用1 m以避免声子寿命的发散.首先通过超胞方法获得原子间的力常数，然后通过方程（10）计算不同晶格方向Pmmm -Al2Ti 的热导率，如图6 所示.从图6 可以看出，300 K 时Pmmm -Al2Ti沿［100］、［010］和［100］方向的热导率ka、kb和kc具有不同的数值，表明沿这3 个方向Pmmm-Al2Ti 的原子成键是不同的，这与前面的结构分析是一致的.随温度增加，Pmmm -Al2Ti 3 个晶轴方向的热导率呈指数形式下降.沿［100］晶轴方向，300 K时ka为50.8 Wm-1K-1，比［010］方向的值（14.1 Wm-1K-1）高2.6 倍，比［001］方向的值（21.1Wm-1K-1）高1.4 倍.当温度增加到1 000 K时，［100］方向的晶格热导率变为15.5 Wm-1K-1，［010］和［001］方向的热导率下降为4.3 和6.5 Wm-1K-1，两者比［100］方向的晶格热导率小11.2和9.0 Wm-1K-1，因此，Pmmm-Al2Ti的晶格热导率具有明显的各向异性.

图6 第一性原理方法计算的Pmmm-Al2Ti的晶格热导率Fig.6 The calculated lattice thermal conductivity for Pmmm-Al2Ti using first principles method

为了进一步研究Pmmm - Al2Ti 的热传输特性，计算了Pmmm -Al2Ti 不同声子振动模对热导率的贡献，结果如图7 所示.

图7 室温下Pmmm-Al2Ti的声子模对于其晶格热导率的贡献Fig.7 The contribution from phonon branches to lattice thermal conductivity of Pmmm-Al2Ti at room temperature

从图中可以看到沿［100］方向，晶体热导率的最大贡献来自第3 个声子模，达到9.2%，其次为第4个声子模，贡献达到9.1%，而该声子模属于光学模.沿［010］方向，晶体热导率的最大贡献来自第3个声子模，约2.8%，第二贡献为第2 个声子模，约2.5%.沿［001］方向，晶体热导率的最大贡献来自第1 个声子模，约4.1%，第二贡献为第3 个声子模，约2.6%.3 个晶轴方向的最大晶格热导率都源于声学模的共同贡献，其中［100］方向的热导率对总热导率的贡献最大.沿［100］、［010］和［001］晶轴方向，光学声子对晶格热导率的贡献分别为36.0%、9.1%和15.1%.声学模的贡献占晶格总热导率的39.4%，其余的60.6%由光学模提供，因此声光耦合对Pmmm - Al2Ti 的声子传输具有重要作用.

3 结论

基于第一原理方法和粒子群优化算法预测了一个新的Al2Ti亚稳相（Pmmm -Al2Ti）.该相具有正交结构和Pmmm 空间群，该结构可以看是由Al原子构成的长方体骨架和在Al 长方体中分别嵌入Al和Ti 原子组成的L10 结构.声子谱和弹性性质的计算结果表明该结构满足动力学和弹性稳定性的要求.通过电子结构的分析发现Al -Ti 共价键、Al的sp2杂化和金属键共存于Pmmm-Al2Ti中，使其具有较高的高温强度.Pmmm -Al2Ti 具有明显的力学各向异性，其杨氏模量最大值出现［110］晶轴方向.Pmmm-Al2Ti的G/B比为0.66，是3 种Ti-Al金属间化合物（Pmmm -Al2Ti、r -Al2Ti 和h-Al2Ti）中脆性最小的结构，因此Pmmm - Al2Ti分布在TiAl中有助于改善TiAl金属间化合物的延性.室温下沿［100］晶轴方向，其晶格热导率为50.8 Wm-1K-1，比［010］和［001］方向的值分别高2.6倍和1.4 倍.声光耦合对于Pmmm -Al2Ti 的热导率有重要贡献，在［100］、［010］和［001］晶轴方向，光学模对晶格热导率的贡献分别达到36.0%、9.1%和15.1%.该研究有助于进一步丰富对Ti -Al化合物的认识.