MOFs材料应用于光催化降解水中残留药物分子研究进展

李玉玲，张嘉辉，郑丽萍，王保玉，王宇飞，李靖靖

(郑州工程技术学院 化工食品学院，河南 郑州 450044)

近年来，随着社会的高速发展，新型污染物的数量和种类也逐渐增加。严重的水污染问题引起了广大科研人员的密切关注。工业废物的不合理排放、传统农药的积累、药物的不合理处理等都是导致水污染问题的原因。这些药物毒性高，化学稳定性好，对水生物，甚至是人、动物的生存环境，都会有直接或间接危害。积累在土壤中的污染物会通过各种各样的途径最后进入到人和动物体内，严重地威胁了人和动物的生命健康[1]。

残留在水中的化学污染物主要分为药物和个人护理品两大类[2]。排泄物、废气药物、直接排放的废水等都是直接导致水环境出现严重的化学污染的原因[3-6]。解决这些问题的关键在于能够对有害污染物进行及时的、有效处理。以下简单综述近年来不同MOFs材料处理水中残留药物分子的方式。

1 对水中残留药物分子的几种处理方法

目前，针对水中残留药物的降解方法主要有：用臭氧或氯氧化或者传统氧化，但这些方法氧化能力不高，而且选择性高，最主要的是氯氧化的过程中会产生毒氯代产物。同样采取氧化的原理，有较好效果的还是高级氧化技术，高级氧化技术主要包括芬顿氧化、O3/H2O2、UVA/H2O2、UVA/TiO2、光催化氧化等，羟基自由基(·OH)的氧化能力也比较强。膜处理是一种新颖的水处理方法，例如：纳滤(NF)、反渗透(RO)以及微滤(MF)和超滤(UF)。但该方式不方便的是，不同的膜对不同药物的截留效果不同。还有用活性炭吸附的方法，其中最常使用的有粉状活性炭(PAC)以及粒状活性炭(GAC)，对一般的疏水性药物有着较好的吸附作用，超声波分解也被用于水中药物的分解处理，其作用机理有超声机械效应、热裂解作用和自由基的作用。Mendez[7]用 300 kHz的超声波处理难降解布洛酚这种难降解的药物，30 min的去除率近 98%。

2 MOFs材料对水中残留药物分子的处理

MOFs材料是一种新型的多孔材料，在光催化降解有机物方面有着较好的应用前景，MOFs降解药物分子的机理是：在光激发下，有机配体能够作为光敏剂，产生电子-空穴对，进而达到电荷分离的目的，并向中心金属结点转移，在光催化的金属中心发生当量的氧化和还原半反应。而具有催化性能的MOFs材料又有纯MOFs材料和杂化后的MOFs复合催化材料，通过调节有机配体的光学性能、修饰次级单元的空间构型等，能提高 MOFs 光催化剂对有机污染物的催化降解效率。

2.1 纯MOFs材料催化降解药物分子

研究表明，纯MOFs材料对药物的分解效率可能与中心离子和配合材料的结构有关，因此对纯MOFs材料的改进主要在于暴露活性中心金属，得到较多的光催化活性位点，提高催化效率。

在活化之后，拥有更多金属中心活性位点，降解效率也得到了提高，这一点曾在降解药物分子-亚甲基蓝(一种水产养殖中使用的药物)中得到表现。邢永恒课题组以 2，6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)作为有机配体分别与硝酸钴、氯化镍和乙酸镍反应合成了Ni3(H2L2)2·(HL2)2·(OH)3·(Ac)·H2O(1)，Ni(HL1)2(2) 和 Co(HL1)2(3)，研究了中心金属对光催化降解的影响，结果显示中心金属不同但结构相仿的(2)的活性明显高于(3)，(2)和(1)具有相同的中心金属，但(2)的次级单元是单核镍二配体的化合物，而(1)的次级单元却是三核镍四配体的化合物，在活化后增加的金属中心活性位点使其提高了降解效率[8]。

2.2 MOFs复合材料光催化降解药物分子

在纯MOFs材料应用于药物分子降解的同时，一些实验结果表明在以MOFs为基础经过杂化所合成的复合材料作为光催化剂，往往有很好的降解效果。比如TiO2经杂化后，产生的羟基自由基在光催化下具有较强的氧化能力。

在产生电子-空穴对的过程中，光生电子-空穴的快速产生和分离的有效程度也是降解药物分子过程中至关重要的部分。光生电子-空穴的有效分离在提高光催化效率中，又是最关键的一步，因此为了抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率，常用过氧化氢(H2O2)、溴酸钾(KBrO3)、过硫酸钠(Na2S2O8)等作为电子受体[9]。

对于含有苯酚类结构的药物，Pichiah Saravanan课题组[10]合成出一个新型的结构，[Cd (btec)0.5(bimb)0.5]n(bimb=4，4′-双(1-咪唑基)联苯，H4btec=1，2，4，5-均苯四甲酸)的Cd-MOF，该MOFs框架中被引入的有可增强在可见光区激发光响应的Fe3+，以及可增强在紫外光区激发光响应的Ag+和 Zn2+，这个结构可以使空穴(h+)和光生电子 (e-)的分离，增强了光催化剂的活性。

而对于抗生素类的药物，如四环素(TC)等抗生素，Wang等[11]合成出了一种新型的核壳型 In2S3@MIL-125(Ti)(MLS)光催化剂，该结构更好地打开了多孔结构、光生载流子能够更有效的转移、Ti3+与Ti4+价电子间的转移，还有MIL-125(Ti)和In2S3之间的作用，其光催化性能较纯的MIL-125(Ti)及纯的In2S3有了很大的提高，光降解率达到了63.3%。

基于MOFs的纳米复合材料应用方面相对于传统MOFs材料有很大的成效，但其制作方法较为复杂。而Liang等[12]提供了一种更为简单的制造纳米复合材料的策略，该课题组用简易的酒精还原法，于MIL-100(Fe)中掺杂 Pd 得出了Pd@MIL-100(Fe)，其对药物分子的降解也有着很高的活性。

在复合材料中，TiO2也是一个很实用的材料，纯的TiO2只在紫外光的照射下才能有催化作用，导致了TiO2的实用性受到了限制。通过研究发现，掺杂一些与其他化合物，或各种载体复合改性后的TiO2，增大了TiO2吸收光波长范围。而TiO2经杂化后，在光催化下能产生的羟基自由基具有较强氧化性，能将环境中药物中的有机药物给降解掉。近年来已经有很多改性 TiO2被广泛应用在环境药物的光催化降解等方面[13]。

惠远峰等[14]使用溶胶-凝胶法制备了Ag-TiO2，在光照的条件下，通过研究Ag-TiO2对盐酸四环素的降解效果，发现了其降解效率可以达到92%，由此表明掺杂了Ag的TiO2可以在废水中高效地降解抗生素。姚文华等[15]使用水热法，合成出了掺杂Co的TiO2光催化剂，分别用于敌百虫、氧化乐果、乙酰甲胺磷、敌敌畏4种农药的催化降解上，也取得了很好的降解效果。

李玲丹等[16]制备多种元素共同掺杂的MOFs复合材料，使用水热法合出Fe、F共掺的 TiO2光催化剂，在可见光下对溴酸盐这种致癌药物进行了降解，检测结果表明，降解60 min 之后，该催化剂对溴酸盐降解率可达100%。

3 MOFs材料存在问题

将MOFs材料投入使用时，仍然会出现一些问题：合成难度较传统吸附材料高、经费太大、产率低、一些MOFs材料对水较为敏感。现在主要采用将MOFs材料进行改性的方法，进而增强 MOFs 材料对目标分子的降解。

4 结论与展望

MOFs和其复合材料被广泛应用于有害药物的光催化降解，但有稳定性且实用性的 MOFs及其复合材料的种类仍然是有限的。未来可以着重于对MOFs及其复合材料有目的的进行调控，或是对于某一种药物分子有针对性地对MOFs及其复合材料进行调控和改性，对MOFs及其复合材料在光催化处理废水中有害药物分子的实际应用还要进行不断的探索和研究。