新型吸附材料在水上溢油应急处理中的应用

闫茜，谢谚，李龙，盛学佳

(中石化青岛安全工程研究院 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266100)

世界范围内的水上溢油事故频发，石油污染日益严重，导致生态系统遭到严重破坏。如何科学合理的开展应急处置、快速有效清除水上泄漏危化品的问题亟待解决。

目前常用的处置方法有围油栏法[1]、吸附材料法[2]等物理法；分散剂法[3]、燃烧法[4]等化学法；以及微生物修复法[5]等生物法。其中，物理吸附法操作简单、成本较低，是目前最常用有效的方法之一[6-8]，而吸附法的关键在于吸附材料的处理效率及应用性。传统吸附材料存在成本较高、吸附性能差等问题[9]，实际应用中易出现油品回收率低、吸附饱和下沉的现象。此外，吸附材料难以实现回收、浸泡后易产生二次环境污染，实际应用性差[10]。因此，亟需研发吸附容量高、成本低、易回收的新型溢油超疏水亲油性吸附材料[11]，并保证其多次循环使用性、工业实际应用性。

1 吸附材料

1.1 碳基材料

目前碳基材料相关研究较多，主要包括生物炭、活性炭、活性炭纤维毡、石墨烯基材料、碳纳米管材料、炭气凝胶等。该类材料具有密度低、孔隙率高、化学稳定性好等特点，易于吸附浮于水面的表面浮油，因此可适用于溢油应急处理技术领域。但该类材料通常具有制备工艺复杂、成本较高；粉末状结构，存在处理溢油应急事故后水面回收困难；饱和吸附材料二次污染；无害化处置费用高；难以水上直接应用等问题。

1.1.1 碳纳米管材料 碳纳米管材料(CNTs)因具备特有的一维结构、比表面积大、密度轻、亲油疏水性等一系列特性，在溢油吸附领域已成为研究热点[12]。目前，直接合成功能性CNTs海绵吸附材料、以CNTs为基底材料、或以其为模板制备新型碳材料等方向均有所研究。Gui等[13]以二茂铁、二氯苯作为碳源及催化剂前驱体，通过气相沉积法(CVD)合成接触角可达156°、孔隙率达98%的高疏水亲油碳纳米管海绵，该材料可对多种油品、有机污染物达到高于100 g/g的高效吸附量。该类CNTs海绵制备成本高，4 h内仅能生长制备100 mm×100 mm×10 mm；但其吸附效果远高于商业吸附剂(10～30 g/g)，且可通过燃烧法(循环使用10次后仍能保持20 g/g的饱和吸附量)、挤压法(循环使用10次后仍能保持40 g/g的饱和吸附量)循环使用。研究发现，CNT海绵制备过程中，由于在气相沉积阶段CNT海绵包裹部分Fe颗粒，显示出一定磁性，故考虑通过磁性材料回收水面上吸附饱和的CNT海绵材料的可能性。因此，Gui等[14]在此基础上，采用同样制作方法合成CNT海绵材料，并提高二茂铁催化剂浓度，将大量磁铁纳米颗粒填充至碳纳米管海绵材料内，合成磁性CNT海绵。该类材料具有内部高度交联、多孔的三维骨架，接触角可达140°，具有强疏水亲油性，且其柴油吸附量可达56 g/g，可实现材料本身99%的容积填充率。该材料可通过磁铁实现饱和吸附材料水面回收，通过挤压或加热达成材料再生利用，重复利用1 000次后仍能保持良好吸附性能(原吸附容量76%)，为溢油吸附材料回收困难的问题提出一种可行性解决方案及研究思路。

1.1.2 石墨烯改性材料 石墨烯材料具有稳定晶格结构，碳原子受到外力挤压时，不通过排列重组，而通过弯曲变形以适应外力。因此，石墨烯材料具备结构稳定、机械强度高、柔韧度强、导热性能好等优势[15]。因而，近年来逐渐开展其作为改性材料优化现有低成本溢油吸附材料的研究。Ge等[16]将三聚氰胺海绵浸渍于氧化石墨烯溶液中，一定时间后通过离心方式去除基体材料孔道中过量氧化石墨烯溶液，通过浸涂法使基底海绵材料仅在外表面包裹一层石墨烯涂层，从而合成石墨烯功能化海绵组装体材料(GWS)。由于组装体材料表面的石墨烯涂层具有亲油疏水性(疏水角131°)，可在溢油应急水面上实现油类物质的选择性吸附。此外，由于石墨烯涂层具有良好导电性，对材料表面施加电压后，材料表面产生焦耳热会迅速增加材料接触面原油温度，从而有效降低原油黏度，提高原油进入基底材料内部孔道的扩散速率，因而具备高效快速吸附水上高黏度原油的特性。实验表明，利用焦耳热的GWS收油时间较GWS可减少94.6%。该种组装体材料的制备方法，可在保证较低成本的条件下，保持原有基底材料多孔道结构的基础上，有效提高材料吸附性能及吸附速率，且无需精细控制，可通过工业离心机实现大规模生产。因此，针对不同目标处理物，选用适宜的低成本多孔材料为基底材料，应用该类方法合成多种组装体材料，且焦耳热的应用可有效推动疏水亲油类吸附剂材料在高黏度油品吸附中的实际运用。

1.1.3 碳气凝胶 碳气凝胶具有密度低(3～10 mg/cm3)，孔隙率高(>95%)，可吸附自身重量100倍以上的油品，且物理化学性能稳定的优势[17]。虽然其制备工艺复杂，成本高，产业化困难，但在溢油吸附领域具有极好的市场应用前景。

Yang等[18]通过氨水(37%)调节使木质素颗粒完全分散1.5 mL蒸馏水中，并最终调节溶液pH为3，制备木质素单体分散液(1%)。将甲醛溶液(3.5 mL)与三聚氰胺(1.75 g)机械搅拌，再于混合液内加入2.5 mL三乙醇胺充分搅拌，调节溶液pH约至9.5，60 ℃加热约30 min，以制备预三聚氰胺-甲醛单体(pre-MF)。将单体木质素溶液完全分散于pre-MF溶液并高速(400 r/min)搅拌条件下逐步加入甲苯溶液，形成高内相乳液三聚氰胺-甲醛聚合物(PMF)，并以PMF为软模板700 ℃煅烧2 h后合成富氮碳气凝胶(NRC)。该材料具有多孔结构且疏水性强(疏水角127°)、耐热性能良好、机械性能强，可高效吸附油类物质，实验表明，NRC材料95.6%的容积用于油品储存；且重复利用性能好，重复蒸馏脱附/吸附 100次后，仍保持100%的原有吸附性能；重复燃烧脱附/吸附 100次后，仍能保持61.2%的原有吸附性能。

1.2 无机材料

无机溢油吸附材料主要包括粉煤灰[19]、珍珠岩[20]、沸石[21]、黏土[22]等，该类材料具有疏松多孔结构、廉价易得等优点。但由于该类材料主要为颗粒状、油水分离性能较差、饱和吸附容量较小、水面溢油应急处理实际应用困难，因此，目前较具研究价值的无机溢油新型吸附材料为氮化硼凝胶材料。

六方氮化硼结构与石墨烯类似，同样具有良好的化学、热及机械稳定性，此外该材料抗氧化性强，耐热性强，温度1 000 ℃下仍然性质稳定，是一种天然绝缘体，可满足实际应用要求[23]。而氮化硼凝胶(BN)材料又具有比表面积大、高孔隙率的特征，因此在有机物吸附领域具有良好的应用前景。而该材料目前在有机物质吸附、溢油应急领域应用研究较少，因而具备一定研究意义及前景。

Song等[24]以具备3D堆叠骨架结构的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶[25]为模板，环硼氮烷为氮化硼凝胶前驱体，900 ℃时通过气相沉积法(CVD)将BN负载于碳气凝胶模板内部，并在600 ℃氧气流条件下去除模板，以合成氮化硼凝胶材料。该材料可完全复制碳气凝胶的骨架结构，具有超高比表面(1 051 m2/g)，超轻材质(<0.6 mg/cm3)，易于上浮于水面吸附油品；具备亲油疏水性，在油水混合界面可吸附自身重量160倍油品，且可通过原位燃烧实现材料的重复利用。

1.3 天然有机材料

天然有机材料包括稻草[26]、棉纤维[27]、木棉纤维[28]、纤维素纤维[29]等，该类材料具有原料易得、价格便宜、可生物降解等优点，适宜应用于水上溢油应急吸附材料。但此类材料存在饱和吸附容量低、保油率低、油水选择吸附性能差等缺点。因此，探究优化天然有机材料的改性方法，提高其油品特异性吸附性能及循环使用性能的研究具有重大意义。

近年来，Wang等[30]对纤维素纤维材料进行改性，合成成本低、选择吸附性好、吸附容量大的功能性吸附材料。Wang等选取硬木纸浆板为基体材料，依次对其进行微纤维化、冻干处理制备MCF(微纤维化纤维素纤维)海绵状物。选取PDMS为改性剂，通过气相沉积法(CVD)对MCF进行硅烷化，制得超轻多孔MCF海绵疏松状材料。该材料孔隙率可达99.84%，接触角可达154°，具有超强疏水性，泵油吸附倍率可达泵油197 g/g，且重复使用性好，反复挤压30余次后仍能保持泵油吸附量达137 g/g以上。此外该材料具有成本低、超轻、伸缩回弹性佳、易于捕捞回收等优点，是溢油领域理想吸附材料之一。

木棉纤维表面的蜡质结构，使其具有天然亲油疏水性，内部大孔中空结构提供储油空间，且木棉纤维可通过不同加工处理方法改善其浮力性能，保证吸附饱和后仍维持上浮状态。崔美琪等[31]以木棉/PET/ES纤维集合体为研究对象，ES纤维搭建集合体的纤维支架，其他纤维散落或纠缠其中，形成大孔结构，该材料孔隙率可达97%，疏油角44.28°，柴油吸附倍率43.81 g，保油率90.96%，在油水混合液中柴油回收率可达99.45%，且该类材料可通过纺织技术源头纺制易于结合机械设备的产品，在溢油吸附领域具有良好工业应用前景。

1.4 化学合成有机材料

目前研究最为广泛且较具实际应用前景的化学合成有机材料主要为聚氨酯海绵[32]、三聚氰胺海绵[33]等海绵类材料。海绵材料作为一种廉价、易商业化、润湿性强的多孔材料，具有丰富的三维网络结构，拥有足够油类物质存储空间。改性海绵材料选择吸附性能好、吸附容量大、密度小可浮于水面，且可通过挤压等手段实现脱附循环利用，在溢油应急及水处理领域具有广泛应用前景[34]。

Wang等[35]将100 mg碳纳米管(CNTs)加入pH=8.5多巴胺溶液，超声分散使聚多巴胺薄膜负载于CNTs表面，干燥后制得负载聚多巴胺涂层的CNT-PDA粉末。将乙醇水溶液超声清洗后的聚氨酯海绵(15 mm×10 mm×10 mm)浸于CrO3的强酸溶液中刻蚀1 min后，与CNT-PDA共同加入碱性多巴胺溶液中搅拌24 h，CNT-PDA通过多巴胺基团的自聚反应针对性固定于聚氨酯海绵骨架上，冲洗干燥后制备PU-CNT-PDA海绵。引入十八烷胺(ODA)，对PU-CNT-PDA海绵进行疏水改性制备PU-CNT-PDA-ODA。该类海绵材料负载CNT后机械强度明显提高，亲油疏水性好(疏水角158°)，可吸附自重34.9倍以上的油类物质，且在不同温度及pH等易腐蚀条件下仍具备稳定吸附性能，可循环利用性强。因此，此类海绵材料在实现工业大规模生产后极具溢油事故处理应用前景。

Huang等[36]以商业三聚氰胺海绵为基底框架，选取石墨烯溶液为改性剂，合成少碳原子层石墨烯包覆的超疏水亲油型海绵。将厚度50～100 nm的商业多层石墨烯(MLG)在0.1%十二烷基硫酸钠(SDS)的异丙醇溶液中进行规模化球磨6 h，后继续通过不同粒度氧化锆(ZrO2)继续研磨至少碳原子层石墨烯(FLG)。经乙醇超声清洗过干燥商业三聚氰胺海绵浸渍于FLG分散液中，通过物理涂覆法，利用范德华力实现FLG于海绵表面覆盖，并浸渍于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的甲苯溶液疏水改性。该材料具有亲油疏水性，接触角可达143.5°；具有较高吸附性能，可吸附自身重量57～153倍有机溶剂，其中，氯仿吸附能力高达153 g/g；循环使用性能好，通过挤压方法重复使用20次后，仍能保持良好吸附性能。

海绵材料是润湿性强的多孔材料，具有丰富三维网络结构，自身拥有大量物质存储空间。因此，影响该类材料溢油事件处理性能的因素主要为：①特异性疏水亲油改性方法实现其油品针对性吸附；②源头海绵制备方法加强其机械韧性，以实现其多次循环利用。Ge等[37]针对海绵类材料特性，发明一种可实现水面溢油原位脱附-油品高效连续回收的自吸泵处理设施。当海绵吸附饱和时，油品将流入管口，通过泵打入收集容器内。该过程在海绵挤压脱附的同时，实现特异性油品回收，可保证海绵连续吸附水面泄漏油品。该设备理念可同样适用于其他类型(可挤压脱附)的多孔疏水亲油吸附材料，但针对以下问题：①如何制备可应用于工业吸附的大体积改性均匀的海绵材料；②如何将此类设备理念进行工业装备生产，实现装备特异性吸附油品、抗风浪、抗水面悬浮物/垃圾，并应用于实际溢油应急处理等，仍需开展装备设计及试验研究。

2 油水分离膜材料

水上溢油应急处置过程通常需要水面溢油回收及油水混合物岸上分离两步。因此实际应急处置过程中需要大规模存储设施运送油水混合物岸上分离。而油水分离材料能够实现乳化油与水相的原位大通量、高效分离，且回收后油相纯度较高，可实现二次回用。该类材料包括超疏水聚合物/碳纳米管复合膜[38]、超亲水石墨烯-二氧化钛复合膜[39]等高分子材料。但由于金属网膜材料具有易制备、成本低、抗冲击、可塑性高、韧性强等优点，在水上溢油应急处理领域具有更好的实际应用前景。

Guo等[40]首先将锌片浸渍于CuCl2的盐酸溶液1 s，通过原位化学反应，对材料表面进行刻蚀糙化；第二步采用十八硫醇的乙醇溶液，对其表面疏水改性1 s，形成超疏水薄膜层。该类材料接触角可达160°，具有超疏水亲油性，可快速实现油水分离及泄漏油品水面的特异性油品吸附回收；具备抗腐蚀特性，可循环应用于易制蚀环境；韧性强，可根据实际场景需要，实现材料外型重塑及重组装；且该改性方法可在常温下简单快速实现，且膜层破损后可通过浸渍、喷洒或涂布的方法快速恢复原貌，可运用于实际溢油处理。

而Li等[41]为探究改性金属材料的简易一步法制备方法，选用水性聚氨酯材料作为交联剂，以十八烷基三氯硅烷(OTCS)改性的凹凸棒石颗粒材料(APT)作为改性剂、实现一步法制备改性金属材料网的方法。该研究将混合物喷洒于不锈钢网表面，形成超疏水负载APT的不锈钢膜材料。该材料接触角可达156°，具有高效油水分离性能，煤油-水混合液分离效率高达97%，且重复使用40次后仍保持原有分离效果。此外，该材料合成方法简单，且成本较低，在水上溢油领域具有广泛应用前景。该研究提出一种新的研究思路，选取易于与金属网材料交联且具备特定基团(亲水疏油/亲油疏水)的材料，并选取适宜交联剂以制备改性溶液，一步法喷涂与金属网材料表面，打破两步法改性金属材料的方法，提供一种新的研究方向。

Liu等[42]根据油水分离材料“油过水不过”的特质。将此材料折叠至船型置于油水混合物的平面上，即可在油水分离的同时，实现油品回收，避免回收油/水混合物后，再进行油水分离的繁琐过程。该微型设备为油水分离材料溢油处理实际应用提供一种思路及可能性，可以此设备为原型开展应用设计，形成可工业化应用的回收设备。

3 结束语

新型溢油吸附材料具有油水分离性能高、吸附性能高效、机械强度高、可重复利用等优点，但吸附饱和后材料存在溶出物二次环境污染的风险，且吸附材料在风浪存在条件下难以实现回收，实际应用性差，制约其在实际溢油处理事故中的应用。传统水上溢油应急处置回收方法通常不具备高效选择性，回收的油水混合物中含大量水相，且仍需后续二次分离处理。溢油事故处理通常存在处理难度大、人财物资消耗大、经济成本高、耗时长、工艺复杂、油水分离困难等问题。因此，新型溢油吸附材料仍具有极大研究潜力及应用前景。研制低成本、可生物降解或循环利用性能佳的新型溢油吸附材料，优化材料超疏水亲油性、吸附容量及恶劣环境条件下的效果稳定性，以期解决新型溢油吸附材料制备成本高、大规模生产困难的难题；寻求新型吸附材料在溢油事故中实际应用途径及方法，探究新型高效吸附材料与应急处理设施有效集成的方法，开发新型溢油回收技术，打破新型吸附材料理论与实际应用壁垒，实现新型材料走出实验室，发挥其实际应用价值。