动力学水合物促进剂研究进展

1 固态水合物法储运天然气技术(NGH)特点

NGH作为新型的储气方式，理论上1 m3水能储存150～180 m3的CH4气体，该技术具有以下特点：①水合物制备过程环境友好，仅需纯水和低浓度的促进剂；②客体分子(CH4等)以各自的分子形态储存，且具有相对较高的储存密度，通过简单的降压或升温的方式即可实现几乎全部回收和利用；③在水合物促进剂存在条件下，水合物制备及储运条件温和；④由于其非爆炸特性致使储存过程非常安全可靠。

尽管NGH为一种经济、安全的储运方法，但由于水合物形成速率慢、储气密度小，仍制约着该项技术的大规模利用。机械强化法(鼓泡、喷雾等)存在能耗大、促进效果有限、成本高等缺点，因而化学促进法(水合物促进剂等)作为一种有效的提高水合物成核和生长动力学的方式，逐渐受到研究者的重视[3]。

2 动力学水合物促进剂

2.1 表面活性剂类促进剂

Kalogerakis等[5]首次对比分析了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与其它三种非离子表面活性剂，结果表明SDS具有良好的促进性能。

Mandal等[6]研究了SDS作为水合物促进剂对水合物形成与分解过程的影响，结果表明在SDS临界胶束浓度(cmc)以上时水合物的生成速率随着促进剂浓度的增加而增加。随后Zhong等[7]研究了SDS对乙烷水合物生成动力学的影响，在接近cmc时SDS可有效提高静态条件下天然气水合物的生成速率。在促进剂作用下，水合物颗粒首先吸附在反应器的金属表面，进而对称生长，随着更多的水相转为水合物，在3.89 MPa和275.4 K条件下150 min 内即可达到156V/V的储气量。

不同类型的表面活性剂对水合物生长动力学均有一定的促进效果，其中Verrett等[8]发现SDS对CH4在主体水相中的溶解度无影响，但可显著提高水合物生成过程液相中CH4的摩尔浓度。Zhang等[9]研究确定了SDS可有效提高水合物生成速率。

除了常规表面活性剂，两性及生物表面活性剂与双子季铵盐表面活性剂也被用来研究对水合物形成的影响。Gnanendran等[10]报道了对甲苯磺酸(p-TSA)可有效提高天然气水合物的生成动力学。p-TSA属于两性表面活性剂，表现出两亲特征，包含有较短的疏水侧链，可提高非极性分子在水中的溶解度。Rogers等[11]研究了5种不同生物表面活性剂在沙石/黏土堆积物中对天然气水合物生成过程的影响，结果表明从枯草杆菌中提取的脂肽生物表面活性剂展示出了最高的生成速率[12]。

表面活性剂的促进机理有大量研究者进行研究，毛细管力导致水合物沿着壁面向上生长造成水合物生成速率的快速增加[13]，表面活性剂在水合物表面的吸附，以及胶束形成机理是较为流行的促进机理说法[14-19]。

尽管表面活性剂在较低浓度下可实现水合物的快速形成，但分解过程气泡的产生会导致气体回收效率降低。气泡的产生阻碍了水合物分解，进而降低了气体的释放速率，因而不利于水合物法储运技术的大规模应用[20-23]。考虑到常规表面活性剂难以生物降解，因此，在不改变动力学促进性能的同时，研发动力学水合物的替代产品研究是未来的发展趋势，作为生物分子类的氨基酸和淀粉促进剂被作为可替代的选择。

2.2 氨基酸类促进剂

氨基酸通常由氨基(—NH2)和羧基(—COOH)官能团以及一个特征侧链组成，从分子结构上看这些氨基酸表现出提高水合物生成动力学的潜力。最初，利用CO2和THF客体分子，氨基酸被用来抑制水合物的生成[24-25]。然而，Liu等[22]的研究发现某些天然氨基酸对CH4水合物生成动力学的促进作用，在含有0.5%亮氨酸的体系对CH4的储气量可达143 mg/g，同时90%完成时间仅为20 min。Veluswamy等[23]对CH4水合物宏观形态学研究揭示了亮氨酸的存在有利于CH4水合物生成动力学的提高。Bhattacharjee等[26]研究了组氨酸存在下水合物的生成动力学，尽管1.0%组氨酸的水合物生成速率低于1.0%SDS，但最终CH4储气量是相当的。

Veluswamy等[27]研究发现在10 MPa、275.2 K和0.3%亮氨酸存在的情况下，无论是搅拌还是未搅拌体系中，CH4气体的储气量和水合物生成动力学均具有惊人的相似性，含氨基酸体系的CH4水合物具有柔性和多孔性，在1.0 h内即可达到133 mmol/mol 水的储气量。另外，不同于常规表面活性剂类水合物促进剂，氨基酸类水合物促进剂在生成或分解过程中均未出现气泡，从而有利于后期的气液分离，提高气体的回收能力。Veluswamy等[28]也研究了色氨酸(具有芳香侧链的非极性疏水性氨基酸)、组氨酸(具有芳香侧链的极性碱性氨基酸)和精氨酸(具有脂肪侧链的极性碱性氨基酸)三种不同类型氨基酸对CH4水合物生成行为的影响。从实验结果可以推断，芳香侧链的存在和氨基酸的疏水性有利于CH4水合物的快速形成。

现代社会的竞争是科技、人才的竞争，归根到底是教育的竞争。传统的灌输式教学方式，“你打我通、你说我听”的教学方法已不适应新形势的要求。教师对学生的教育作用，已不单单是知识的传递，而是教师对学生的思想观念、文化素养、道德风尚的全面影响。对此，教师要从自身做起，不懈地学习知识，奋力更新观念，潜心修身养性，以创新为导向，建立前瞻性教育思维，以适应新形势的发展和要求。

Bavoh等[29]研究了氨基酸类对气体水合物的抑制/促进剂性能的影响，结果表明，氨基酸的促进/抑制性能主要基于测量性质(亲水性、侧链烷基、链长极性、功能官能团等)、溶解性、浓度、研究的浓度单元、与客体分子间的相互作用力、氢键以及与水分子间的静电力。陈玉龙[30]研究发现，亮氨酸在0.5%浓度时对CH4水合物有较好的促进作用，但需在侧链碳原子数>3，且为强疏水性基团时才表现出高效促进性能。

Chen等[31]利用分子模拟研究了亮氨酸作为动力学水合物促进剂时对CH4水合物的促进机理，结果表明，亮氨酸中的疏水基团侧链吸附在水合物颗粒表面，扰乱了仅水合物界面处的水分子结构，从而有利于气体的传质，进而促进了水合物的快速生成。

Liu等[22]研究了亮氨酸对天然气储存性能的影响，同时实验还发现，重组分烃类的存在会增强亮氨酸的促进性能。

虽然需要更高浓度才能达到与常规表面活性剂类似的动力学促进作用，但由于氨基酸的环境友好性和在气体回收过程中不容易形成泡沫的特性，使得其具有良好的应用前景。

2.3 聚合物和淀粉类促进剂

Taheri等[32]报道称，在275.2 K和10 MPa条件下，加入5 000 mg/L的水溶性羟乙基纤维素聚合物(分子量90 000)可以提高CH4水合物的生成速率，进而增加储气量。同时，还研究了采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸钠和聚丙烯酸钠盐两种聚合物促进CH4水合物的生成动力学[33]，研究结果表明低分子量(2 100左右)的聚丙烯酸钠盐在0.5%的浓度下的促进性能较好。Kumar等[34]也发现在274.5 K和6.0 MPa条件下，1%的聚丙烯酸钠盐可促进CH4水合物生成动力学，而聚乙烯醇(PVA)在276.2 K和4.6 MPa时加速了CH4水合物的生成动力学[35]。

最初，包括木薯淀粉和聚乙烯氧化物在内的阳离子淀粉被发现可延迟水合物成核时间，进而抑制CH4气体和由CH4/C2H6和CH4/C3H8组成的气体混合物水合物的生成[36]。然而，研究结果表明300 mg/L 的水溶性马铃薯淀粉具有良好的促进性能，对CH4气体的储气量可达163V/V[37]。Ganji等[38]报道了黄原胶和淀粉可使CH4水合物分解率有效降低。另外，研究还发现，玉米淀粉同样对CH4具有良好的促进剂性能，8 MPa和275.2 K时玉米淀粉的最佳添加浓度为800 mg/L[39]。

2.4 纳米流体类促进剂

纳米流体是20世纪末提出的一种强化传质传热的工质，具有高比表面积和高化学活性等优点，可极大增加气液接触面积进而提高反应速率[40]。Li等[41]首次将纳米流体用于对气体水合物生成过程的强化领域。Zhou等[42]研究了纳米石墨颗粒对CO2水合物的促进作用，结果表明，0.4%纳米石墨烯颗粒的悬浮液可有效促进水合物的生成，同纯水相比，CO2水合物形成的诱导时间减少80.8%，同时CO2气体的消耗量增加12.2%。

周诗岽等[43]对比分析了纯水与0.4%纳米石墨悬浮液体系中CO2水合物的生成特性，结果表明纳米流体可提高水合物的生长动力学。

刘妮等[44]研究了不同粒径的Al2O3纳米粒子对CO2水合物生成特性的影响，与纯水相比，0.1% 30 nm Al2O3纳米流体中CO2水合物生成的诱导时间缩短了76.9%，耗气量增加了23.2%。

Arjang等[45]研究了纳米银粒子流体在4.7 MPa和5.7 MPa对CH4水合物生成动力学的影响，水合物生成的诱导时间分别下降85%和73.9%，CH4的消耗量分别增加了3.7%和7.4%。同时实验还发现纳米流体的存在可促进水合物生成过程的传质和传热过程，从而使水合物成核方式更趋向于异相成核。

Song等[46]在氧化碳纳米管的载体上采用静电吸附和原位还原银或铜离子的方法合成了一种新型的纳米促进剂(Ag@OCNTs/Cu@OCNTs)，并测试了在不同添加量条件下对CH4水合物的促进性能，结果表明，在10 mg/L Ag@OCNTs和20 mg/L Cu@OCNTs存在条件下CH4气体的最优储气量分别为153V/V和148.3V/V。

Said等[47]研究了Al2O3、SiO2、Ag和Cu纳米颗粒对CO2-CH4水合物生成动力学的影响。结果表明，所述纳米粒子对水合物的形成过程均具有良好的促进作用，其中SiO2纳米粒子在0.3%的浓度下对CO2气体消耗的影响最大，溶解时平均耗气量比纯水高45%，结晶时平均耗气量高77%。

Yan等[48]研究了将纳米石墨颗粒作为动力学促进剂对低浓度煤层气中CH4的回收研究，结果表明，石墨纳米颗粒可使水合物的诱导时间降低，在0.5%的石墨纳米颗粒存在条件下通过一级水合物法纯化技术，即可使CH4浓度从30%提高至57.1%。

3 结论与建议

目前动力学水合物促进剂主要包括表面活性剂类、氨基酸类、淀粉和聚合物类以及纳米流体类。通过对不同类型动力学促进剂对比分析后得到如下结论。

(1)表面活性剂类、淀粉和聚合物类动力学促进剂对水合物的促进机理基本明确，即通过降低气液间的表面张力，减少气体进入液相的阻力，然而其促进效果受初始浓度的影响较大，需要对临界浓度进行重点研究；但氨基酸类促进剂的促进机理并非单纯的气液表面作用，目前对此尚未形成统一意见，因此未来应着重开展氨基酸类促进剂的动力学促进机理的相关理论研究。

(2)纳米流体型促进剂通过强化传质传热过程达到水合物的快速成核和生长，但其促进效果与纳米颗粒类型和初始添加浓度具有很大的关联，而关于该方面的研究在文献中涉及较少，该领域相关基础理论的探索将是后续的研究重点。

(3)目前文献中的研究对象大都仅基于CH4、CO2等纯组分气体，而实际的天然气成分复杂，应注重考虑近工况条件下的不同气体组成的考察研究。

(4)单从促进水合物成核和生成速率、最终储气量角度来说，表面活性剂类促进剂具有较大优势；但如考虑到水合物高效分解回收天然气效率等问题，氨基酸类促进剂或者将纳米流体与氨基酸类促进剂结合的方式具有更优的应用前景。