电位滴定法在矿石分析中的应用进展

赵雷，赵波，贾振福，苏小东，邱会东

(1.广西壮族自治区地质矿产测试研究中心，广西 南宁 530023；2.上海进出口检验检疫局，上海 200135；

3.重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

随着微波消解技术等现代样品前处理方法在冶金、地矿等行业的快速推广使用，为常量及高含量待测组分的快速分析提供了便利条件，进一步为简单小型化的电化学分析仪器设备、快速准确地分析矿石样品中各种待测组分提供了广阔的应用空间。

电位滴定法是弥补化学容量分析法中溶液浑浊、颜色较深、缺乏合适指示剂或浓度过低等无法实现准确滴定有效方法之一，该方法是仪器分析法与化学分析法有效紧密结合的方法，其利用电极电位变化指示滴定终点，消除了溶液状态影响及人为终点判断误差，灵敏度和准确度高，并且所需仪器设备简单、可实现自动化和连续测定，属于一种非常适合于基层单位推广应用的电化学分析方法。本文就近年来电位滴定法在矿石分析中的研究进展进行概述，旨在能进一步促进我国电位滴定分析法的研究与应用。

1 样品前处理方法

在冶金、地矿等行业企业的矿石原料分析部门，经常借鉴岩石矿物分析编委会编写的《岩石矿物分析》中预处理矿石样品，对于易溶解的矿石样品大多采用传统电热板加热-酸分解溶解样品，如马德起等[1]采用传统的盐酸、磷酸混合酸消解锰矿石、硝酸去除碳和有机物，高氯酸氧化低价锰为高价锰，制备成待测溶液以备滴定分析。而对于如磁铁矿、铬矿石等难溶的矿石样品还需高温熔融结合酸浸取处理熔融物的方法。如赵怀颖等[2]在750 ℃马弗炉中采用过氧化钠碱熔融铁矿石，加热水提取并煮沸驱赶过氧化氢，加盐酸洗涤溶解待测离子，并趁热滴加二氯化锡溶液并不断搅拌直至溶液保持淡黄色，再加入钨酸钠指示剂及三氯化钛还原铁离子等过程。这些对较好溶解的矿石溶解耗时短需2～3 h，而对于难溶矿石样品则长达10 h以上才能彻底溶解样品，且存在一次性样品处理数量少、样品溶液易溅失、自动化程度低、环境污染严重等缺点，已不适应于现代行业快速分析检测技术的需求。

然而，利用微波消解方法消解矿石样品，是利用矿石样品与盐酸、硝酸或氢氟酸等消解液在密闭容器中混合加热，在微波产生的交变磁场作用下，促使矿石样品内部分子间产生剧烈的碰撞，促使矿石与消解溶液更有效接触与溶液温度迅速升高，从而使矿石样品迅速地被分解。胡德新等[3]考察从铬矿中含有大量硅，以及电位滴定分析时氧化还原电极工作环境介质影响等方面考虑，采用了硫酸-磷酸-氟硼酸混合酸分解铬矿石，在控制压力条件下进行微波消解溶样，优化微波消解温度、压力与时间等程序，可以快速溶解难溶的铬矿石，达到下一步采用电位滴定分析方法的要求。廖海平等[4]对各国铁矿石采用微波消解方式，在微波消解取样量范围内仅使用少量盐酸及氯化亚锡溶液，在0.689 MPa的消解压力下，消解25 min、10 min压力保持时间的条件下，大多数矿种均能完全溶解，只有极少数难溶铁矿将消解酸变为硫磷混酸、降低消解压力，其他条件不变即可将难溶铁矿溶解。可见与传统的湿法/干法处理矿石样品方法相比，微波消解矿石样品与传统的湿法消解相比优势明显，可以在1 h之内完成样品前处理过程，且一次性处理批量样品、并同时具备无人值守及环境友好等优点，是批量溶解矿石样品优先推广使用的前处理方法。

2 电位滴定分析法

随着自动电位滴定分析仪器的普及推广，矿石中主要待测成分检测方法得到不断优化更新，在准确性、快速及灵敏性等方面均得到一定程度的提高。当前，在铁矿石、铬矿石、铜精矿、锰矿石等种类繁多的矿石分析中，自动电位分析应用于全铁、亚铁、铬、锰等常量组分分析的应用研究也逐步受到关注。

2.1 电位滴定法在铁矿石分析中的应用

在铁矿石的电位滴定分析全铁含量时，主要是根据氧化还原滴定反应原理，通常使用铂电极电位变化指示滴定终点测定全铁的含量，这种方法最大的优点是消除指示剂引起的终点误差，滴定体积更加精确，测量范围更加广泛。如应海松、廖海平等[4-5]采用微波消解技术与自动电位滴定法分析相结合的方式分析铁矿石样品，以二氯化锡为铁离子还原剂，重铬酸钾为滴定剂，对不同全铁浓度范围的铁矿石国家一级标准物质中的全铁量进行了多次反复测定，对不同国家的铁矿石开展了电位滴定法与国家标准方法对比分析，测定结果的平均值与标准值基本一致，所建立的分析方法减少了操作人员的劳动强度，缩短了分析时间。戚淑芳等[6]提出用过氧化氢或过硫酸铵作预氧化剂氧化溶液中铁离子，过量的预氧化剂煮沸除去，以抗坏血酸作为还原滴定剂、自动电位滴定法测定铁矿石中全铁的方法。铁矿石中大多数元素均不干扰测定，尤其是铜、钼、钒的允许量可达到5%，测定结果相对标准偏差 <0.2%。赵怀颖等[2]提出铁矿石样品采用过氧化钠高温碱熔前处理，无汞(采用SnCl2-TiCl3联合还原)重铬酸钾法-自动电位滴定法，测定了全铁含量>30%的矿石标准物质，该方法适用于高含量钒钛磁铁矿石样品的分析工作。王艳等[7]提出试样溶液中高价铁离子直接用三氯化钛还原至二价铁离子，溶液中共存的二价铁离子和过量的三价钛离子在滴定中均被重铬酸钾溶液所氧化，采用小波变换法区别两种离子的等电点，应用计算机程序化的自动电位滴定仪分析铁矿石标准物质中全铁，用所提出的方法分析测得的铁量与标准值相符。

电位滴定法除测定铁矿石中全铁主成分之外，在铁矿石中的亚铁离子、氯离子和水分含量测定方面也有所应用，拓展了铁矿石中其他组分分析能力。如张珂等[8]为准确测定铁矿石中亚铁离子，采用盐酸及少量氟化铵于密闭容器中溶解铁矿石样品，采用电位滴定法测定时可直接在密闭容器中插入电极进行检测，从而避免铁矿石在溶解过程中亚铁离子被氧化，建立的电位滴定法测定岩石类标准样品中氧化亚铁的测定值与标准值基本一致，同时与国家标准方法测定值相吻合。胡晓静等[9]以硫酸钾溶液提取铁矿石中水溶性氯，提取液用硝酸银为滴定剂，氯离子电极为指示电极，通过电极电位-浓度二次微商滴定曲线，计算二次微商为零时对应的滴定终点，方法用于实际样品分析时加标回收率为90%～108%之间。由于铁矿石中水溶性氯离子偏低，卢振国等[10]为提高铁矿石中水溶性氯离子电位滴定分析灵敏度，滴定反应水溶液介质改变为pH值≥2的微酸性乙醇水溶液(4+1)中，方法用于实际样品分析的加标回收率为99.4%～100.4%之间。此外，国家标准方法《铁矿石化合水含量的测定卡尔费休滴定法》[11]也属于电位滴定法在铁矿石分析中有效应用。

2.2 电位滴定法在铬矿石分析中的应用

铬矿石是难消解处理及准确分析的矿物之一，对于铬矿石中三氧化二铬的电位滴定分析方法，天津市出入境检验检疫局的研究人员开展了大量的方法探讨研究工作，邓川等[12]采用过氧化钠将样品在800 ℃下熔融处理后，加入硫酸和磷酸溶解熔融物，在强酸性条件下用过硫酸铵氧化铬离子，建立了硫酸亚铁铵还原-高锰酸钾标准溶液返滴定法测定铬矿石中三氧化二铬的全自动电位滴定法。胡德新等[3]使用硫-磷混酸及氟硼酸作为消解溶剂，密闭于聚四氟乙烯消解罐中高压微波消解难溶的铬矿石，将消解处理后的待测溶液，以硝酸银溶液、硫酸锰溶液和过硫酸铵混合溶液为氧化剂氧化三价铬为重铬酸根，铂复合电极为指示电极，硫酸亚铁铵标准溶液为滴定剂分析铬离子含量。使用所建立的方法对三氧化二铬含量高低浓度不同的铬矿石国家一级标准物质反复多次测定，测定结果的平均值与标准值的相对误差为0.015%～0.021%；选取主要不同国家铬矿石样品进行主含量测定，该方法与经典法对比，分析结果均在合理允差范围之内。

此外，胡德新等[13]为证实自动电位滴定法在铬矿石分析中应用的准确性，对微波溶样-自动电位滴定法测定铬矿石中铬离子含量的各个环节，建立了测量过程中各环节的数学模型，探讨了分析过程中各种不确定度因素，发现各不确定度因素中活塞滴定管滴定体积的不确定度贡献最大，其次是重复性对不确定度的贡献，其他环节因素对不确定度结果的影响可忽略。通过实验表明，利用所建立的分析方法测定样品中三氧化二铬的含量为40.17%时，其扩展不确定度(U)=0.40%。由于自动电位滴定法结合微波消解技术具有简便、快速、低耗、污染小等优点，用于铬矿石样品的批量检测前景广阔。

2.3 电位滴定法在铜矿石分析中的应用

铜矿中铜的测定通常为碘量法分析，尤其是铜含量高时溶液颜色严重影响终点判断，化学分析法较难获得准确分析结果。李习纯等[14]发现在EDTA存在下，铜试剂(DDTC)能定量置换出Cu-EDTA中的铜离子，并形成Cu(DDTC)2络合物，以铂电极为指示电极，钨电极作参比电极，滴定终点电位突跃明显，可高选择性地快速测定铜精矿中高含量铜，方法精密度高、重现性好。赵怀颖等[15]借鉴碘量法和碘氟法在样品制备优势，结合电位滴定法溶液颜色对滴定终点不产生影响的特点，以及通过加大碘化钾用量使得滴定中产生的碘化亚铜被高浓度的碘离子溶解，消除对碘的吸附影响，以铂电极为指示电极，采用硫代硫酸钠溶液标准溶液滴定铜矿石制备液中的铜，所建立的自动电位滴定法应用于铜含量为24.2%～59.09%的铜精矿、黄铜矿、铅黄铜国家标准物质分析，相对标准偏差均<0.3%。

对铜精矿中氯离子含量检测时，在乙醇-水溶液中用硝酸银标准溶液与氯离子反应生成氯化银沉淀的原理，以及指示电极的电位突跃判断滴定终点测定试液中的氯离子量，其中李晓瑜等[16]使用无水碳酸钠-氧化锌混合熔剂焙烧半熔铜精矿样品，分离大量的基体元素，用沸水浸取半熔物，制备待测溶液以备电位滴定分析使用；而史静等[17]提出了在加热电磁搅拌器上直接用水溶解铜精矿样品，过滤沉淀后制备的滤液直接用于电位滴定分析使用；采用电位滴定法对铜精矿标准样品中氯离子进行多次测定，多次平行测定的结果与标准值之间的误差均在允许误差范围内。对于铜矿石中铜或者氯离子的测定，电位滴定法均表现出方法操作简单快速、重现性好、适应性强等特点。

2.4 电位滴定法在锰矿石分析中的应用

锰矿石中锰的测定方法较多，主要有硫酸亚铁铵滴定法和高锰酸钾电位滴定法。在电位滴定法测定锰矿中全锰时，是基于锰矿石试样经盐酸、硝酸(氢氟酸)和高氯酸氧化消解处理，以焦磷酸钠配合共存的干扰离子，使用铂复合电极为指示电极，采用硫酸亚铁铵标准溶液[18]或高锰酸钾标准溶液[19]为滴定剂分析锰矿石中的全锰量。其中以硫酸亚铁铵标准溶液为滴定液，采用自动电位滴定仪测定锰矿石中全锰量的方法，经过对多个锰矿石标准样品进行测试，全锰量测定的平均值与认定值的误差在0.015%～0.145%之间，标准差为0.074%。另外，在中性溶液中使用高锰酸钾标准溶液滴定锰矿石中锰含量的方法已推荐成为GB/T 1506—2016的国家标准方法之一。

2.5 电位滴定法在其他矿石类分析中的应用

电位滴定在稀土矿石中微量组分的分析也具有一定应用，比如姚海云等[20]将富含铀的铀矿经盐酸、磷酸和氢氟酸消解制备成待测液后，溶液中的六价铀在微沸的磷酸介质中，用硫酸亚铁铵还原为四价铀。用亚硝酸钠选择性地氧化过量的亚铁离子，而四价铀不被氧化，再用尿素消除过量的亚硝酸钠。以铂电极为指示电极，用钒酸铵作滴定剂，根据电极滴定突越值可准确计算出四价铀的含量。使用该方法对铀含量为37～100 μg/g的多种国家标准物质及高含量样品进行了测定，测定结果准确可靠，方法的相对标准偏差约3%。邓昌爱等[21]又将双指示电极电位滴定与流动注射分析方法相结合，用钒酸铵和氟化钠的混合溶液作为滴定剂，在流通池中同时插入铂电极和氟离子指示电极，建立了准确测定铀矿石中铀的新方法。该方法不仅消除了滴定小产生的误差，还减少了试剂和样品的使用量，且可自动批量进样，提高了检测速度，以及分析过程中辐射强度小等优点。使用所建立的联合分析法对铀矿中的铀进行了测定，，其相对标准偏差<0.5%，回收率为99.3%～100.3%之间。高春英等[22]用硫酸消解锑矿石样品，用硫酸肼将样品溶液中的五价锑还原为三价锑，以铂电极为指示电极，在稀盐酸介质中以硫酸铈标准溶液为滴定剂氧化滴定三价锑离子含量。用所建立的方法对三种不同锑含量的锑矿石标准样品进行连续测定，测定结果的相对标准偏差范围为0.40%～0.84%，并且用5种铁含量较高的锑矿石样品中锑含量的测定验证方法可行性，该方法的回收率在96.1%～102%之间。

3 结束语

近年来，随着如微波消解等高通量的现代样品前处理技术不断推广应用，自动电位滴定分析法在矿石常量组分测定方面的优势日益呈现。同时，通过文献研究也发现电位滴定法依然存在一些不足之处，如电位滴定法在矿石分析中的应用研究较少，研究人员相对集中且影响范围不足；电位滴定法在种类繁多的矿石分析中系统性、理论性研究较少；再者如电位滴定过程中溶液的酸碱解离常数或氧化还原反应条件电势的影响，致使电位突跃范围较窄或突跃不明显。尽管如此，自动电位滴定法的优势仍然无法忽略，实验中可根据不同的反应类型，设计符合反应进行的方案来解决其局限性，电位滴定法在矿石分析行业领域的应用前景将随着仪器分析技术的发展而不断完善。