水中内分泌干扰物(EDCs)去除技术研究进展

许锴，刘康乐，彭思伟，汤昱，罗程，史超，王子杰，林子增，王郑

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

内分泌干扰物(EDCs)是通常指能够干扰生物体内自然激素的正常合成、释放与代谢的过程，并对内分泌系统产生增强或抑制的效果，借此影响其维持机体生育与行为稳定性和调节作用的外源性化学物质[1]。EDCs的种类很多，比如类固醇雌激素类、烷基酚类、双酚化合物类、邻苯二甲酸酯类和多氯联苯类等[2-3]。其含量在ng/L水平便可对人体的生殖系统产生危害，并可引起鱼类、鸟类、哺乳动物的内分泌生殖系统紊乱、免疫功能下降等[2，4]。吕银知等[5]在长江中下游地表水和鱼体血浆中，发现部分酚类EDCs在水体和鱼类体内生物富集情况各异，但普遍具有潜在的生态风险。

目前，我国尚未针对EDCs制定国家层面的战略计划和环境管理制度。与国外相比，我国的EDCs评估框架和测试与预测技术体系等尚未系统完成[6]。随着社会经济的发展，含EDCs的污、废水大量排放，EDCs污染已是我国水处理领域不容忽视的问题。

1 EDCs来源及污染现状

EDCs主要通过污水处理厂系统、畜牧养殖、农业化学药品、施肥、人类排放物、化学实验室、微塑料颗粒中的添加剂等直接来源，以及其他间接来源(如港口船舶活动、降雨径流和农业灌溉等) 等方式，渗透于地表水及地下水系统，然后被土壤、沉积物吸附和积累、甚至生物富集，导致EDCs在污水、地表水、沉积物、地下水，甚至在饮用水中广泛存在[2，7]。

目前，城市污水处理厂的设计运行仅倾向于考虑COD、N、P等营养物的去除，对部分EDCs的去除效果不理想，导致其出水浓度甚至达到μg/L水平，进而危害环境[8-9]。在不同的污水处理厂，EDCs的进出水浓度显示出很大的时空差异，这可能由很多因素引起，如含内分泌干扰物产品生产和使用量、排泄速率、每人每天的水消耗量、污水处理厂的规模、处理工艺等。有研究表明[10]，传统污水处理厂对7种典型EDCs的去除率在58.2%～84.1%之间，其中雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、乙炔基雌二醇(EE2)、双酚A(BPA)和壬基酚(NP)属于高去除率的物质(>70.0%)，而雌酮(E1)和辛基酚(OP)属于中去除率的物质(40.0%～70.0%)。A/A/O对BPA类物质的去除效果较好；CAST对PAEs类物质的去除效果较好；MBR法对激素类及合成类EDCs物质拥有良好的去除效果；相较于对EDCs的去除，UV/H2O2更有利于去除人工合成的化学物质[8]。酚类EDCs在常规污水处理厂中的主要去除方式是生物降解与挥发[9]。对于大多数化学品，初级沉淀和消毒方法的去除率低于30%，而超过2/3的化合物，活性污泥和反渗透的去除率>80%，显著降低了污水的雌激素风险排入环境[11]。

2 EDCs的去除技术

大多数EDCs均表现出脂溶性、疏水性和化学稳定性，易被强烈地吸附在土壤/沉积物中。同时，其具有较长半衰期和低剂量效应，呈现出难降解和难去除的特点[2]。目前，EDCs的去除技术主要包括吸附法、高级氧化法和生物法。

2.1 吸附技术

吸附技术因其具有操作成本低、易于使用、有毒有害副产物少等优点而受到国内外学者的广泛关注[12-13]。目前，国内外吸附EDCs的材料由泥炭、沸石等常规吸附材料转向树脂颗粒、高分子复合物等新型吸附材料。由农作物废料制备的生物活性炭兼顾了成本低廉、原料环保和吸附BPA等性能较好的优点[14]，也是吸附技术未来的发展热点。

Guo等[15]研究了二氧化硅对4种EDCs(E2、E1、SMZ和BPA)的吸附效果。研究结果表明，吸附量与其的分子结构、极性和带电性有关，吸附量由高到低为E2、E1、SMZ、BPA。二氧化硅表面上四种EDCs的吸附量随着EDCs的初始浓度的增加而增加，但EDCs初始浓度高低对去除效率几乎没有影响。Haciosmanoglu 等[16]制备了磷酸化的Halomonas Levan(PhHL)作为BPA的吸附剂。研究结果表明，PhHL对BPA的最大吸附容量为(104.8±5.02)mg/g，Sips模型计算最大吸附容量为126.6 mg/g。Tizaoui等[17]研究利用聚酰胺6(PA6)作为吸附剂去除E1、E2、EE2和氧化产物2-羟基雌二醇(2OHE2)的效果。研究结果表明，氢键是PA6吸附EDCs的主要途径，并且吸附不受水基质和溶质-溶质相互作用的影响。Ifelebuegu等[18]研究了聚1-甲基吡咯-2-方酸(PMPS)颗粒对EDCs的吸附效果。研究结果表明，PMPS颗粒可有效去除水中的EDCs，且pH=4时吸附效果最佳。Murray 等[19]测试了亚微米尺寸的树脂颗粒(SMR)对EDCs处理效果，包括：E1、E2、EE2、BPA和己烯雌酚(DES)以及12种药物。研究结果表明，SMR对水中E2、EE2、BPA和DES的去除率分别达到98%，80%，87%和97%。Song 等[20]制备了磁性中孔三聚氰胺-甲醛复合物(Fe3O4-mPMF)对BPA、4-tert-BP、NP和4-叔辛基苯酚进行吸附研究。研究结果表明，Fe3O4-mPMF可从河水、果汁中去除EDCs，其高吸附能力主要归因于π-堆积、氢键和疏水相互作用。

2.2 高级氧化技术

高级氧化法(AOPs)主要通过产生大量羟基自由基，·OH是水体系下氧化性仅次于氟的自由基，通过氧化破坏大分子有机化合物结构，达到去除目标污染物的目的[21]。高级氧化法去除效率高、处理时间短、反应条件温和，缺点是用药量较多，处理成本较高[22]。目前，去除EDCs的高级氧化法主要是现有技术的耦合联用以及新型催化氧化材料的研发。

光化学氧化技术是指在可见光或紫外光作用下，使有机污染物被氧化降解的反应过程。同时，可利用一些光催化剂与光线产生协同作用，提高降解污染物的效果。苏荣军等[23]以Zn0.9Fe0.1S硫化物为光催化剂，研究H2O2加入量、初始pH、BPA初始浓度、催化剂用量等不同因素对Zn0.9Fe0.1S硫化物降解BPA效率的影响。研究结果表明，在最佳实验条件下，BPA的去除率>90.0%；且Zn0.9Fe0.1S硫化物连续使用7次后，对BPA的去除率仍然能达到80.0%。Juhola等[24]利用铁催化剂-湿式氧化中降解BPA。研究结果表明，在BPA初始浓度为60.0 mg/L，H2O2浓度为1 500 mg/L，催化剂浓度为1 000～2 000 mg/L，温度为50 ℃时，BPA和TOC的去除率分别为83.0%和64.0%。高生旺[25]利用原位化学沉淀法在室温条件下制备了磁性纳米Fe3O4BiOI复合材料，在可见光下催化降解BPA、双酚S(BPS)、四嗅双酚A(TBBPA)。研究结果表明，在催化剂量为1 000 mg/L，pH=9.0时，BPA、BPS、TBBPA的去除率最高分别达到92.0%，90.6%，98.5%。Zheng等[26]利用改进的水热法制备了Bi2WO6-rMoS(2)复合光催化剂，并研究其去除水溶液中磺胺甲噁唑(SMZ)的效果。研究结果表明，在电压为9 kV，Bi2WO6-rMoS(2)浓度为80.0 mg/L，SMZ浓度为20 mg/L的条件下，21 min后，复合催化剂对SMZ的去除率达到97.6%。Moussavi等[27]采用真空紫外线(VUV)与H2O2结合降解BPA。研究结果表明，VUV能显著加速BPA的矿化，在pH=3和H2O2/BPA质量比=4时，97.6%的BPA在60 min 内矿化。de Araujo等[28]研究了特定光子发射率对UV-H2O2降解BPA的影响。研究结果表明，在波长254 nm紫外灯照射下，在最佳BPA优化降解条件下，BPA在15 min时去除率最高，且180 min 后去除率达到第二高，矿化率接近95.0%，但TOC去除率低于75.0%。

Chen等[29]在中性条件下的Fenton反应中，添加环糊精以提高BPA的去除率。研究结果表明，添加羧甲基-β-环糊精后，BPA的去除率达到96.0%～100.0%，β-环糊精去除率达到87.0%～91.0%；而在相同条件下，不加环糊精，BPA只降解了57.2%。何桂琳[30]研究了EDCs在给水管网氯胺消毒下降解的效果及影响因素。研究结果表明，E2、E3和BPA在氯胺消毒过程中降解速率整体表现为E2>E3>BPA，但去除EDCs的同时产生了含氮消毒副产物。Iervolino等[31]研究了介质阻挡放电(DBD)非热等离子体(NTP)反应器对苯酚、对乙酰氨基酚和头孢曲松的去除效率。研究结果表明，在DBD反应器中使用氧气作为工艺气体，施加电压为20 kV，经过5 min后，头孢曲松完全降解和矿化；处理 15 min 后，苯酚和对乙酰氨基酚完全降解。

Si等[32-33]研究发现腐殖酸(HA)、牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)抑制了臭氧对EDCs的氧化降解，抑制效果从高到低为HA、BSA、SA。通过特征紫外吸光度和荧光吸光度的变化，可以检测出臭氧氧化EDCs的程度。当UVA(280)的下降超过18%时，臭氧对E1、E2、E3、EE2和BPA的去除率为100%。Huang 等[34]发现臭氧氧化在去除胶体相和可溶相EDCs方面最有效，而混凝沉淀在减少胶体相EDCs方面表现出相对足够的性能，联用改良的磁离子交换树脂和臭氧工艺降低雌激素活性和浓度的效果最好。Si 等[35]联用臭氧与超滤工艺，对污水处理厂二级出水中的EDCs进行处理。研究结果表明，组合工艺对E1、E2、E3、EE2和BPA的去除率接近100%。

此外，近年来电化学高级氧化技术迅速发展，已成为高级氧化技术中最具有应用前景的技术之一。相关研究表明，电化学高级氧化法能高效去除水中包含多种EDCs在内的各种难降解有机污染物，甚至完全矿化有机污染物[36]。

2.3 生物技术

生物技术通过微生物、植物的代谢对水中的有机物进行降解，相较于其他处理方法具有处理能力大、运行费用低、净化效果好、能耗小等优点。常规生物技术的目标污染物是COD、N、P等，以EDCs为目标污染物的生物技术则需要对微生物、植物进行筛选。目前，培育特殊真菌是生物技术去除EDCs的研究热点。

Kasonga等[37]研究了附着5种南非真菌(A.niger，M.circinelloides，T.polyzona，T.longibrachiatum和R.microsporus)的序批式反应工艺(SBR)对卡马西平(CBZ)、双氯芬酸(DCF)、布洛芬(IBP)及其中间体的去除效果。研究结果表明，复合了南非真菌的SBR在1 d后对CBZ、DCF和IBP的去除效率分别为89.8%，95.8%和91.4%。Becker等[38]研究了两种真菌漆酶(Trametesversicolor和Myceliophthorathermophila)对雌激素、雄激素和雄激素活性的去除效果。研究结果表明，低浓度的酶依然可以对激素和EDCs进行降解。在废水处理中，雌激素最佳去除率为82%，雄激素活性的最佳去除率为99%。Kresinova等[39]研究了一种真菌(PleurotusostreatusHK 35)对E1、E2、E3、EE2、BPA、三氯生和4-正壬基苯酚的去除效果。研究结果表明，在模型实验室条件下，其降解效率在12 d内大于90%。且废真菌基质是有效的生物降解剂，在污水处理厂安装了中试规模的滴流床反应器并成功运行了10 d，其中生物反应器能够去除废水中存在的超过76%的EDCs。Zhang等[40]使用生物氧化锰和工程化大肠杆菌细胞与多铜氧化酶CotA复合物降解BPA和NP的能力。结果表明，复合物消除了BPA和NP的雌激素活性；复合物在重复使用中处理能力良好且多次使用后易于恢复活性。

Bai等[41]利用淡水绿藻去除超滤和臭氧处理后的流出物中的EDCs。研究结果表明，7 d后，E2、EE2和水杨酸(SAL)的去除率为60%。而无论是否添加藻类，三氯生(TCS)在7 d内的去除率达到63%～100%。Zhang[42]研究了绿潮期间沿岸海水中，藻类对BPA的去除效果。研究结果表明，绿藻(U.prolifera)可以快速除去BPA。存活的U.prolifera对BPA的去除率>94.3%，而死亡的U.prolifera对BPA的去除率<2.5%。Kassotaki等[43]比较了实验室规模培养的富集硝化活性污泥(NAS)、富集氨氧化细菌(AOB)污泥以及来自全规模废水处理厂的常规活性污泥(CAS)对E1、E2、E3、EE2和BPA的去除效果。研究结果表明，NAS、AOB对EDCs的去除率<14%，CAS对EDCs有较好地生物降解能力和吸附能力。Wirasnita等[44]研究了活性炭培养基人工湿地(AC-CW)对BPA、双酚F(BPF)、BPS和4-叔丁基苯酚(4-tert-BP)的去除效果。研究结果表明，AC-CW对所有EDCs的去除性能显著高于正常CW。实验后，在活性炭中只检测到非常少量的BPS和4-tert-BP。

3 结论与展望

EDCs污染日趋严重，针对EDCs的去除技术研究也越来越广泛。吸附技术、高级氧化技术和生物技术因其优点而被广泛研究。

吸附技术是物理方法的一种，具有操作简单、成本较低的特点，但其对水中EDCs的去除并非一劳永逸。附着EDCs的吸附剂需要进行二次处理，以防因处理不当而造成EDCs的排放污染。此外，目前吸附技术的研究重点是制备新型的复合吸附剂，并从绿色环保、经济效益的角度提高其吸附效率与重复利用率。相较于吸附技术是将EDCs从水中分离出来，高级氧化技术和生物技术对EDCs的去除效果较为彻底。高级氧化技术和生物技术通过化学反应、生化反应对EDCs进行一系列的矿化、降解，将EDCs分解为较为简单的有机物，实现EDCs的去除。高级氧化技术具有高效、氧化彻底、针对性强等特点，但是提高其氧化效率、降低运营成本是限制高级氧化技术广泛运用的难点。目前，研制新型的氧化催化剂和联用高级氧化技术与其他工艺是提高高级氧化技术对EDCs去除效率的两个方向。生物技术去除EDCs的关键在于生物的选配，既要对常规污染物如COD、N、P等有一定的去除效果，也需要能够降解EDCs。采用生物技术时，进水中含有不利于生物生存代谢的有毒有害物质，可通过添加前置处理单元对进水进行预处理。

目前研究的各种新型材料、技术都有一定的优点，但是其绝大部分的应用实践仍限于实验室条件的研究。而工程实践中的水质情况复杂、运行工况多变，很多新型材料、技术尚未在实际应用中接受检验，因而其是否能达到预期效果仍需进一步研究。将工艺联用如氧化/吸附-超滤、高级氧化-生物法等是未来水中EDCs的去除技术的重点研究方向，既可以提高水质处理效果，也可以降低构筑物损坏等突发事件的危害。