肉制品加工中有害物减控技术研究进展

崔保威,李梦璐,宋京城,吴晨奇,司文会,陆 军

(1.苏州农业职业技术学院,江苏苏州 215008;2.杜邦健康与营养事业部,上海 200355;3.上海农林职业技术学院,上海 201699)

肉制品在居民膳食结构中占有非常重要的地位,近些年随着消费结构的升级,我国肉制品的需求量不断上升,消费者对于肉类及其制品的营养与安全品质需求也逐步提高[1]。然而原料肉贮存过程中微生物的作用,腌制过程中亚硝酸盐的使用,以及肉制品在煎、炸、蒸、煮、熏、烤等高温熟制过程,形成生物胺、亚硝胺、反式脂肪酸、甲醛、杂环胺类和多环芳烃类等多种有害物,成为危害消费者身体健康和阻碍肉制品品质提升的重要因素[2]。因此,肉制品加工过程中有害物的形成及减控方法也一直是国内外肉制品领域的研究热点。本文阐述了生物胺、亚硝胺、反式脂肪酸、杂环胺类和多环芳烃类等肉制品加工中常见有害物,并归纳了肉制品有害物减控技术的应用进展,以期为肉制品有害物减控和肉制品品质的提升提供参考依据。

1 肉制品加工中主要有害物

1.1 生物胺

生物胺是一类具有生物活性的含氮低分子量有机化合物,主要由微生物的氨基酸脱羧作用或醛、酮类物质的氨基化和转胺作用产生[3]。微量生物胺是生物体内生理活性物质,可调节机体生长,但肉制品生物胺超标不仅会影响肉制品自身的风味,还会导致机体产生过敏甚至中毒反应[4]。肉及肉制品中含有的生物胺主要是酪胺、尸胺、腐胺和组胺,其中毒性最大的是组胺,过量摄入会导致头痛、高血压以及消化障碍[5]。富含蛋白质的发酵肉制品由于发酵过程生产菌株和环境微生物的参与,会因具有氨基酸脱羧酶活性而导致产品积累生物胺[6-7]。目前生物胺已被证实在发酵肉制品中普遍存在,只是不同发酵肉制品中生物胺的种类和含量不同[8]。

1.2 N-亚硝胺

N-亚硝胺包括亚硝胺和亚硝酞胺两大类,通常泛称亚硝胺,是四大食品污染物之一[9]。N-亚硝胺是目前国际上公认的一种致癌物。腌制剂硝酸盐或亚硝酸盐在肉类加工过程中发挥重要作用,可使肉呈现诱人的红或粉色,降低脂肪和蛋白质氧化,促进肉制品风味的形成,同时还可以抑制肉毒梭状芽孢杆菌等微生物的繁殖[10-11],然而硝酸盐或亚硝酸盐在肉类腌制、加工和贮藏过程中,与二级胺类物质通过亚硝化反应,形成具有致癌性的N-亚硝胺[12]。由于肉制品富含蛋白质,在其加工过程中,肉制品内源蛋白酶和微生物酶的分解作用,可促进硝酸盐或亚硝酸盐转化为N-亚硝胺的底物胺类,因此目前国内外对于N-亚硝胺的研究多集中于蛋白质含量较高的肉制品和水产品中[13-14]。

1.3 反式脂肪酸

反式脂肪酸是普遍存在于煎炸肉制品中的一类对人体健康有不良影响的不饱和脂肪酸,在加工食品中经常被使用,主要用于改善口感、延长保质期或增加食物香味等。反式脂肪酸分为天然和人工两种,其中天然的反式脂肪酸主要来自动物脂肪组织和一些乳制品,但其一般含量较低,且具有热不稳定性、易氧化性以及容易被微生物腐蚀等缺点[15-16]。通过将动植物油脂进行氢化,使其不饱和脂肪酸双键加氢后饱和化,可有效提高油脂的抗氧化性、热稳定性,并延长油脂的保质期[17]。大量研究均表明反式脂肪酸对心血管疾病、Ⅱ型糖尿病以及向心性肥胖和癌症形成有重要影响[18-19]。

1.4 甲醛

烟熏肉制品具有悠久的历史,其独特的烟熏风味受到消费者的青睐。烟熏肉制品加工过程中,木材在缺氧状态下干馏产生甲醇,而甲醇进一步氧化形成甲醛吸附聚集在肉制品表面,导致产品中含有甲醛[20]。甲醛是一种细胞原生质毒物,直接作用于氨基、琉基、羟基以及羧基,毁坏生物体中的蛋白质和酶,使组织细胞变异产生不可逆凝结,导致细胞坏死[21-22]。王新惠等[20]通过对四川腊肉的食用安全性分析发现,15组烟熏肉制品样品甲醛检测全部呈阳性,其含量在4.89～35.93 mg/kg之间。目前已有大量实验证明甲醛具有致癌性,且甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质[23-25],同时甲醛还被列入我国经选择的优先登记的有毒化学品[26]。

1.5 杂环胺类

杂环胺(heterocyclic amines,HAs)是一类具有致癌致突变特性的多环芳香族化合物,其致癌和致突变特性主要是通过与其环外游离氨基与DNA 反应生成加合物而产生,富含蛋白质的肉类制品在高温熟制过程中可产生杂环胺[27-29]。目前研究发现杂环胺存在近30种不同的结构和种类,根据其结构的不同可分为氨基咪唑氮杂芳烃类(aminoimidazo azaarenes,AIAs)和氨基咔啉类(amino-carbolines,ACs),其中熟肉制品中2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridine,PhIP)类杂环胺含量较高,此类杂环胺是与人类癌症风险高度相关的物质[30-31]。由于杂环胺是经过热化学反应形成的,AIAs 类杂环胺一般在温度为 100～300 ℃之间形成,而300 ℃以上则主要生成ACs类杂环胺[32]。我国目前尚未建立 HAs 相关限量标准,但肉类产品加工过程中杂环胺的生成规律及减控技术研究已逐渐成为食品质量与安全领域关注的重点[33]。

1.6 多环芳烃

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类有机物不完全燃烧产生的挥发性碳氢化合物,有生物累积性、不易降解等特点,具有三致作用,是环境和食品污染物[34]。传统肉制品在烟熏、油炸、烤制过程中,由于脂肪的焦化和裂解、蛋白质高温分解和糖的不完全燃烧等原因,造成肉制品中多环芳烃类化合物含量超标[35-36]。多环芳烃中的3,4-苯并芘(3,4-benzopyrene,B(a)P)由于具有强致癌性、性质稳定并且分布广泛、容易检测等特点,常作为PAHs的指标化合物[37]。GB 2762-2017 《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定熏、烧、烤及其肉类制品中苯并[a]芘类多环芳烃限量为5 μg/kg,而欧盟标准(EU)《关于食品中多环芳烃最大限量的修正案》中,自2014年9月1日起将烟熏肉及其制品中的苯并(a)芘限量从5 μg/kg降为2 μg/kg,多环芳烃总量限量由30 μg/kg降为12 μg/kg[38]。

2 肉品加工中有害物减控技术

2.1 生物胺减控

肉制品中生物胺主要来自微生物的氨基酸脱羧作用或醛、酮类物质的氨基化和转胺作用,因此微生物的控制成为肉制品中生物胺减控的关键工艺,通过选择合适的生产工艺条件和优良的发酵条件来控制产胺菌的生长成为生物胺减控的研究热点。钱茜茜等[39]以海鲈鱼干为研究对象,比较了较低的(0～4 ℃)和较高的温度(25～35 ℃)条件对生物胺产生量的影响,结果表明低温对产胺菌的生长和产胺量均有明显的抑制作用。Lu等[40]通过添加植物提取物(茶多酚、肉桂精油、丁香精油等)处理发酵的烟熏马肉香肠,色胺、组胺、酪胺的产生量明显减少,且产胺菌数量受到有效抑制。除此之外,大量研究均表明植物提取物可有效抑制肉制品中产胺菌的生长,达到生物胺减控的目的[41-42]。此外,也有采用干燥、辐照、真空包装等来减少生物胺的生成,上述处理也大多通过控制加工过程中产胺微生物的生长,实现生物胺的减控[43-45]。

2.2 亚硝胺减控

许多国家对食品中N-亚硝胺的含量都制定了相关的限量标准,2005年美国农业部对总挥发性N-亚硝胺含量规定为不能高于10 μg/kg,对中国地区生产的鱼和相关产品中,要求NDMA的限量为4～7 μg/kg。我国GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定了肉制品中NDMA不得高于3 μg/kg,海产品中NDMA不得高于4 μg/kg。目前亚硝胺的减控研究主要集中在三个方面:控制亚硝酸盐、生物胺等前体物的用量;通过酚类、维生素、香辛料、黄酮类等天然阻断剂的应用以阻断亚硝胺的形成;采用辐照降解和微生物降解等方式促进亚硝胺的分解。国内早期研究在肉制品加工过程中通过添加亚硝酸盐替代物亚硝基血红蛋白,可减少亚硝胺前体物亚硝酸钠的使用[46]。同时通过抑制产胺菌,也可达到亚硝胺减控的目的[40]。Sun-Young等[47]发现草莓、大蒜和甘蓝等植物多酚对二甲基亚硝胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)具有阻断作用,且其抑制亚硝化反应的能力随着混合物中多酚含量增加而增强。朱倩颖等[48]探究不同浓度的多香果粉对肉丸中挥发性N-亚硝胺的影响,结果发现NDMA、亚硝基哌啶(N-nitrosopiperidine,NPIP)、亚硝基吡咯烷(N-nitrosopyrrolidine,NPYR)抑制率最高分别为 93.1%、80.3%、60%。Ahn等[49]发现5 kGy及以上剂量γ射线处理可有效降解蒸馏水中NDMA和NPYR,但目前辐照技术较多运用于食品领域的冷杀菌,而较少应用于肉制品中亚硝胺的降解[50]。除此之外,通过控制肉制品加工过程中工艺条件,也是实现亚硝胺减控的重要手段。国外早期研究了温度对亚硝酸盐和二甲胺发生亚硝化反应生成NDMA的影响,结果表明随着温度的升高,NDMA 的生成量大幅度增加[51]。Glória等[52]通过对比油炸和非油炸培根中亚硝胺含量,发现油炸培根中亚硝胺含量明显高于非油炸,且随着温度的升高亚硝基含量明显增加。然而相对于油炸等高温熟制工艺过程产生较为大量的亚硝胺,采用微波加热方式产生的亚硝胺则相对较少,主要由于微波加热温度较油炸低[53]。虽然亚硝胺减控措施一定程度上降低了肉制品中亚硝胺含量,但此类研究多集中于实验室阶段,应用到肉品工业还较为少见,还应加以重视。

2.3 反式脂肪酸减控

反式脂肪酸进入肉制品主要有两种途径:一是肉制品加工过程中外源植物油脂;二是动物肉中自然存在的脂肪,但两种方式下的反式脂肪酸都是由熟制过程中的不饱和脂肪酸异构化产生。其中油炸工艺是肉制品中反式脂肪酸产生的重要途径,王园等[54]研究发现油炸20 min的鱼肉样品中反式脂肪酸含量可达23 mg/100 g,另外对上海市售炸鸡翅和炸薯条中反式脂肪酸含量进行检测分析,两种产品反式脂肪酸含量高达73.47和73.20 mg/100 g[55]。通过改进油脂生产工艺,选择健康的外源植物油脂,改善肉制品加工工艺成为杂环胺减控的关注热点[56-57]。国外学者Moschakis等[58]使用γ-谷维素和植物甾醇和向日葵油制备油凝胶体系,部分替代植物油制作法兰克福香肠和培根,产品pH、氧化性和质地没有显著差异。国内郑艺等[59]比较了不同油脂对油炸食品中反式脂肪酸含量的影响,结果发现菜籽油煎炸的薯条和油条中反式脂肪酸最多,而棕榈油煎炸的鸡块、薯条、油条中反式脂肪酸含量最少。

2.4 甲醛减控

甲醛主要存在于烟熏肉制品中,肉在熏制过程中,木材在缺氧状态下干馏会产生甲醛,产生于烟熏肉制品表面[60]。通过现代液熏工艺将经干馏、提纯精制成的烟熏液应用于产品的制作,是目前烟熏肉制品甲醛减控的主要手段[61]。液熏技术与传统烟熏方法相比,在熏制效率、有害物控制和环境污染控制方面有着显著优势。赵冰等[62]将苹果木烟熏液应用于湖南腊肉,发现该烟熏液能够赋予湖南腊肉良好的烟熏风味品质。国外有研究将烟熏液应用于熏制虹鳟鱼,烟熏液处理的熏制虹鳟鱼与传统熏制虹鳟鱼风味差异并不明显[63]。朱易等[21]以愈创木酚、甲基愈创木酚、丁香酚、糠醛、乙酸等为原料,通过复配研制烟熏液,开发出的烟熏乳化肠中未检出甲醛。

2.5 杂环胺类减控

肉制品的加工方式诸如烘烤、煎炸以及烟熏可以导致HAs的生成,除此之外,加工温度、时间以及糖类、肌酸、肌酸酐和部分氨基酸等杂环胺的前体物质也是形成HAs的重要原因[33]。通过改进加工方式,降低加工温度,控制加工时间,使用天然或合成的抗氧化物质等一系列措施,可有效降低肉制品加工过程中杂环胺的含量[64]。Rahman等[65]发现微波预处理,减少烹饪时间和降低烹饪温度可有效降低食品中杂环胺含量,此外,复合香辛料腌制处理同样可以抑制杂环胺生成。Soladoye等[66]比较了微波蒸煮和煎炸两种方式对培根熟制过程中杂环胺含量的影响,发现微波蒸煮处理条件较煎炸温和,杂环胺生成量低。王震等[67]研究了反复卤煮对鸭胸肉和卤汤中杂环胺及其前体物的影响,结果表明卤汤在反复使用过程中,鸭肉和卤汤中肌酸、氨基酸、葡萄糖等前体物含量逐渐增加,同时杂环胺也不断富集。植物源提取物由于含有丰富的酚类、维生素、花青素、黄酮类化合物等天然抗氧化物质,可以清除肉熟制过程中产生的自由基,常被应用于肉制品种HAs的减控[68]。Gibis 等[69]通过添加富含黄酮类的葡萄籽提取物处理牛肉馅,能使油炸牛肉馅饼中PhIP 类杂环胺含量降低 90%。除此之外,茶叶提取物、苹果籽提取物等对PhIP类杂环胺均有很强的抑制效果[70]。通过捕获杂环胺中间体苯乙醛,抑制杂环胺的生成也是近些年研究的热点,Zeng 等[71]以烤牛肉饼为研究对象,通过建立熟制过程模拟体系,发现香辛料中的酰胺类成分胡椒碱和辣椒素可以抑制苯乙醛的生成,从而减少 PhIP 的生成量。但由于真实食品反应体系基质复杂,区别于模拟体系,因此通过捕获苯乙醛而抑制 PhIP 的机制还需要进一步研究证实。

2.6 多环芳烃减控

多环芳烃在油炸、烧烤及烟熏肉制品加工过程中极易产生,现有研究多集中在控制多环芳烃产生源头、改进加工条件、抗氧化剂应用等方面。国外有学者通过比较红木、合欢木和甘蔗渣3种不同木材熏制肉制品中PAHs的含量,结果表明甘蔗渣熏制鱼肉制品中PAHs的含量最低,红木次之,而合欢木最高[72]。国内朱易等[21]研制出一种不含苯并芘的色味安全三效烟熏液,用此烟熏液加工成的牛肉乳化肠在保留传统烟熏风味以及色泽的同时做到无苯并芘残留。在改进加工条件方面,大量研究均表明缩短时间油炸,降低油炸温度,采用较远的烟熏距离,微波预处理等处理都可以显著降低多环芳烃含量[36,73-74]。抗氧化剂具有良好DPPH自由基、羟基自由基等清除能力,常被用于肉制品多环芳烃的减控。陈炎等[75]研究添加不同质量浓度的愈创木酚对卤煮牛肉中多环芳烃含量的影响,当愈创木酚添加质量分数为0.05%时,BaP含量、PAH4和PAH12的总含量较空白对照组分别降低38.4%、46.9%和91.7%,并判断多环芳烃减少与其抑制还原糖和肌酐等前体物的参与有关。国内有学者研究了香辛料与照射处理对熏肠多环芳烃含量及品质的影响,结果表明当香肠中添加0.10%生姜和0.10%大蒜以及后期对熏肠进行紫外和微波照射处理时,烟熏香肠中PAHs的含量降低80%以上,同时上述处理并未对熏肠的风味品质造成明显影响[76]。

3 结语

煎炸、烟熏、烧烤、蒸、煮、卤、腌制类加工肉制品是人类饮食的重要组成部分,多样化的加工方式赋予了传统肉制品特殊的风味,深受广大消费者的喜爱。然而肉制品加工过程中有害物的减控也一直受到关注,肉制品在腌、煎、炸、蒸、煮、熏、烤等熟制过程产生的生物胺、亚硝胺、反式脂肪酸、甲醛、杂环胺类和多环芳烃类等有害物多数具有致癌性,严重危害消费者健康,也成为制约我国传统肉制品行业发展的瓶颈。目前研究多集中于加工条件的改善、加工参数的优化、外源性添加物的应用以及新技术的开发,一定程度上保证了肉制品的食用安全性。然而肉制品加工过程中有害物形成机理、迁移规律和转化机制的研究还存在一定程度的局限性,随着研究的进一步深入,肉制品有害物形成机制仍将是未来研究的重点,而有害物的减控同样是未来肉制品加工领域重要的研究方向。