顶空气相色谱质谱法测定生活饮用水中14种挥发性卤代烃

魏桢元,蔡志静,张 咪

(腾德商品检测(上海)有限公司,上海 201114)

挥发性卤代烃通常是指沸点在200 ℃以下,至少含一个卤原子(氟、氯、溴、碘)的有机物,具有致畸、致癌、易在人体内蓄积等特点[1-3]。挥发性卤代烃由天然过程生成的较少,主要来源于人类的工业生产污染[2]。随着工业的快速发展,含有大量有机物的工业废水进入到水环境中,其中具有一定毒性的挥发性卤代烃可在生物体中富集,对人体健康构成潜在的威胁。在我国,生活饮用水卫生标准已将其列入监测范围,因此,对于生活饮用水中挥发性卤代烃分析的准确性要求也越来越高[4-5]。

目前,测定水中挥发性卤代烃的方法主要有顶空气相色谱法[6-8]、顶空-气相色谱-质谱联用法[9-10]、吹扫捕集气相色谱法等[11-12]。顶空-气相色谱-质谱法是利用相平衡原理对样品中挥发性组分进行分离和检测的一种方法,此操作技术采取气体进样方式,完成易挥发成分的专一性收集,提高分析检测的灵敏度和效率,因此该技术在环境检测、食品检测、石油化工分析等多个领域得到了广泛的应用[10],本文采用该方法建立了检测生活饮用水中14种挥发性卤代烃含量的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

样品:自来水 上海市浦东新区;井水 上海市浦东新区;河水 上海市浦东新区;瓶装矿泉水 上海市浦东新区市售瓶装矿泉水;纯净水 上海市浦东新区市售瓶装纯净水;标准溶液:甲醇中14种挥发性混合溶液标准物质 曼哈格生物科技有限公司,见表1。

表1 14种挥发性卤代烃标准溶液

Agilent 7697A全自动顶空进样器 美国安捷伦公司;Agilent 7890B气相色谱仪 美国安捷伦公司;Agilent 5977B质谱仪(带有EI电子轰击源) 美国安捷伦公司;DB-624毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,1.8 μm) 美国安捷伦公司;MilliQ超纯水仪(Reference 3) 美国MilliPore公司;氯化钠(优级纯) 国药集团试剂公司;甲醇(HPLC级) 美国Fisher。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制 准确称取1.0 g氯化钠于20 mL顶空瓶中,加10 mL超纯水,分别准确移取一定量的标准溶液至顶空瓶中,立即封盖,摇匀,置于全自动顶空进样盘上,进行顶空气相色谱质谱法分析。以浓度为横坐标,定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线,曲线浓度范围1,1-二氯乙烯、氯丁二烯为0.25～25 μg/L;二氯甲烷、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷为1～100 μg/L;三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯为0.2～20 μg/L。

1.2.2 样品处理 准确移取10.0 mL试样于20 mL顶空瓶中,准确加入1.0 g氯化钠,立即封盖,摇匀,置于全自动顶空进样盘上,待分析。

1.3 仪器条件

1.3.1 顶空进样系统条件 顶空平衡时间:30 min;顶空平衡温度:60 ℃;定量环温度:70 ℃;传输线温度:80 ℃;进样时间:1.0 min;循环时间:35 min;振动级别:2;加压时间:1 min。

1.3.2 气相色谱条件 进样口温度:200 ℃;载气:氦气(纯度>99.999%);流速:1.4 mL/min;分流比:1∶1;柱温升温程序:初始温度为40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min升温至200 ℃,再以30 ℃/min升温至230 ℃,保持2 min。总运行时间为28 min。

1.3.3 质谱条件 离子源温度:230 ℃;四级杆温度:150 ℃;电离能量:70 eV;传输线温度:230 ℃;溶剂延迟:1.0 min;离子采集模式:选择离子检测(SIM),定量离子及定性离子见表2。

表2 14种化合物定量离子及定性离子

1.4 数据处理

用顶空气相色谱质谱仪测量系列浓度的14种挥发性卤代烃标准溶液的峰面积,以各挥发性卤代烃的含量对应其定量离子的峰面积绘制线性校准曲线。样品中的14种挥发性卤代烃以保留时间及各定性离子的相对丰度比定性,根据定量离子峰面积,由校准曲线得到相应目标物的含量。以安捷伦MSD ChemStation数据分析软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的确定

本实验采用安捷伦DB-624(30 m× 0.32 mm×1.8 μm)色谱柱进行分析[13-15],14种挥发性卤代烃都表现出较好的仪器响应和分离效果。其仪器响应效果以信噪比数值体现,当14种化合物曲线最低浓度0.2～20 μg/L时,其信噪比在32.3～521.3之间,14种化合物均大于10倍信噪比,满足定量要求;14种化合物的分离效果见图1。

图1 14种挥发性卤代烃标准物质的总离子流图

2.2 平衡时间的选择

本试验通过用同一浓度的标准溶液下,将顶空仪器方法设定20、30、40、50 min四种不同的平衡时间进行分析,考察其对各化合物峰面积的影响及其趋势。结果表明随着时间的延长,各化合物的峰面积也相应增大,当平衡时间为30 min时,各化合物的总峰面积最大,之后趋于平稳,因此本试验最佳平衡时间选择30 min,见图2、图3。

图2 平衡时间对6种化合物响应的影响

图3 平衡时间对8种化合物响应的影响

2.3 平衡温度的选择

顶空平衡温度的设定主要考虑目标物质的沸点及溶解度等,本试验通过用同一浓度的标准溶液下,将顶空仪器方法设定40、50、60、70 ℃四种不同的平衡温度进行分析,考察其对各化合物峰面积的影响及其趋势。结果表明随着温度的升高,各化合物的峰面积也相应增大,但当温度为60、70 ℃时,各化合物的峰面积差别不大,因此最佳平衡温度选择60 ℃,见图4、图5。

图4 平衡温度对6种化合物响应的影响

图5 平衡温度对8种化合物响应的影响

2.4 氯化钠加入浓度

通过在相同浓度的标准溶液下,分别加入0.0%、5%、10%、15%氯化钠,考察其对各化合物峰面积的影响。结果表明随着氯化钠浓度的增大,各化合物的峰面积也相应略微增大,但当氯化钠浓度为10%时,各化合物的总峰面积最大,之后随着氯化钠浓度的增大,各化合物峰面积反而减小。因此本试验说明氯化钠浓度为10%时最合适,见图6、图7。

图6 氯化钠加入量对6种化合物响应的影响

图7 氯化钠加入量对8种化合物响应的影响

2.5 标准曲线、相关系数及检出限

从本实验数据结果可知,其标准曲线的相关系数均大于0.995,检出限(3倍信噪比计算)为0.004～0.119 μg/L,详见表3。

表3 14种化合物的标准曲线、相关系数及检出限

2.6 精密度和回收率

本方法选择饮用纯净水作为加标基质。选取低、中、高三个浓度进行14种挥发性卤代烃的加标回收试验,每个浓度平行测定6次。其回收率在95.75%～100.67%之间,相对标准偏差在0.41%～3.58%之间,14种挥发性卤代烃的回收率及精密度结果,见表4。

表4 14种化合物的回收率及精密度(n=6)

2.7 各种生活饮用水的检测

根据优化后的试验条件,检测了自来水、井水、河水、瓶装矿泉水四种不同类型的生活饮用水样品。14种挥发性卤代烃中,自来水中检出的有二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷,河水中检出的有三氯甲烷,井水及瓶装矿泉水中均无检出。按照GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》[16]进行评价,这四种不同类型的生活饮用水样品均未超标,14种挥发性卤代烃的检测情况,见表5。

表5 各种生活饮用水中14种化合物的检测情况

3 讨论与结论

本实验色谱柱参考HJ620-2011水中挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法,采用石英毛细管色谱柱,60 m×0.25 mm×1.4 μm,固定相为6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷[15],其填料为6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷,属于中等极性色谱柱,适于生活饮用水中挥发性有机物测定。

顶空平衡时间会直接影响到顶空瓶中气液平衡的效果[17]以及目标物质在气相中的浓度。平衡时间太短,目标物不能有效地挥发至气相中;平衡时间太长,会延长整个分析时间[9]。顶空平衡温度太低,目标物不能有效挥发至气相中,影响检出限;温度太高,会使过多的水汽进入气相色谱柱,影响色谱柱的柱效和使用寿命[18-21],也增加目标物质分解的风险。氯化钠有盐析作用,在顶空法中加入氯化钠可以提高有机物在顶空瓶气相中的分配系数,可提高各化合物的检出灵敏度。本实验结果表明在平衡温度60 ℃,平衡时间为30 min时,氯化钠浓度10%为最合适。

用该顶空法气相色谱质谱法方法同时测定生活饮用水中14种挥发性卤代烃的方法,前处理简便、分析快速准确、重复性好、准确度高,适用于生活饮用水中挥发性卤代烃的检测。