钛酸锶光催化材料研究进展*

李鹏伟，崔峻豪，葛岩峰，王建省，曾雄丰，赵英娜

(华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

随着现代工业文明的迅猛发展，环境污染与能源紧缺已成为当今社会亟待解决的问题。太阳能作为当前已知的清洁能源之一，有着巨大的研究前景和潜力，光催化技术应运而生并成为有效解决环境与能源问题的途径之一。自1972年Fujishima等[1]报道了TiO2电极上水的光解以来，半导体的光催化性能开始被广泛研究。随着研究的不断深入，半导体光催化材料面临着巨大的挑战，在如何降低光生电子-空穴对的复合、减少光催化过程的能量损失、提高光催化材料的催化效率以及开发高效低成本的光催化材料等方面仍然需要更进一步的研究，其中提高光催化材料的催化效率以及开发新型光催化材料是光催化技术的研究重点。

钛酸锶(SrTiO3) 作为一种典型的钙钛矿型氧化物，具有热稳定性好、介电常数高以及介电损耗低等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业[2]。在功能材料方面，SrTiO3性质稳定、绿色环保、光生载流子迁移率高，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，是一种高效、潜在的光催化材料，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域有着广泛的应用[3]。但SrTiO3禁带宽度较宽，仅在紫外光下表现出光催化活性，这制约了其在光催化领域的进一步发展。通过更深入地研究发现，对SrTiO3进行改性处理可以拓宽其光响应范围，降低光生电子-空穴复合率，从而提高光催化活性。本文从近年来SrTiO3光催化材料的研究成果着眼，以制备方法及对SrTiO3的改性处理为重点总结了其光催化性能的增强机理，为设计简单低成本、高活性SrTiO3光催化材料提供指导。

1 钛酸锶的光催化性质

SrTiO3为白色固体粉末状物质，晶体结构为钙钛矿型，是ABO3型复合氧化物的典型代表，具有良好的电子-空穴分离与运输特性。SrTiO3立方体晶胞中心由四价Ti离子占据，二价Sr离子则分布在八个顶点上，O离子位于晶胞之中共用的每条棱中心[4]。SrTiO3具有类似TiO2的Ti-O多面体的基本骨架，与TiO2相比，其能带结构而更适合于水的分解(SrTiO3导带位置-0.2 V vs.NHE，pH=0，价带位置3.0 V vs.NHE，pH=0)。

图1 SrTiO3晶体结构Fig 1 SrTiO3 crystal structure

SrTiO3作为典型的钙钛矿型光催化材料，禁带宽度为3.2 eV，激发波长为387 nm，当激发光能量高于其禁带宽度时，电子吸收能量从价带跃迁至导带，并在价带上留下空穴。导带上高活性的光生电子(e-)具有强的还原性，而价带上带正电荷的光生空穴(h+)具有强的氧化性，光生电子-空穴在向材料表面迁移过程中会发生电子-空穴对的复合，因此参与光催化反应的只是部分未复合的光生电子-空穴对。在光催化降解有机污染物过程中，光生空穴可将H2O或OH-氧化成具有更强氧化性的羟基自由基(·OH)，光生电子则与O2发生反应产生超氧自由基(·O2-)，这些具有强氧化性或强还原性的活性物种与污染物相互作用生成H2O和CO2，达到降解目的[5]。在光催化制氢过程中，光生电子与表面吸附的H2O分子或H+发生反应生成H2，光生空穴则与表面吸附物反应生成O2。

图2 SrTiO3光催化机理Fig 2 SrTiO3 photocatalysis mechanism

2 钛酸锶的制备方法

2.1 高温固相法

高温固相法是将几种简单氧化物按化学计量数进行高强度的机械研磨，混合物在高温(800～1 500 ℃)下锻烧从而得到所需产物的方法。吴盈[6]采用该方法制备了粒径约为500 nm的立方相SrTiO3，并通过进一步处理制得La-WO3/SrTiO3复合材料，明显降低了禁带宽度，使得SrTiO3在可见光范围内吸收增强。刘古雅[7]也采用该方法成功制备出125 nm的立方相SrTiO3，不含TiO2和SrCO3等杂质，所得产物纯度较高。高温固相法不使用溶剂从而降低了对环境的污染，为SrTiO3的大规模生产提供了指导。

2.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法是将可溶性的金属离子按化学计量比溶于溶剂中，向其中加入可与金属离子形成沉淀的共沉淀剂，使金属离子形成不溶性的水合物、氢氧化物或碳酸盐等析出从而得到所需产物的方法。严欣[8]采用该方法以草酸铵为沉淀剂，成功制备出粒径为50～200 nm的SrTiO3颗粒，所得样品对甲基橙的光催化降解效率较高。路红霞[9]选用Na2CO3和NaOH作为沉淀剂，同样成功制备了粒径小、纯度高、晶型完整的SrTiO3粉体。化学共沉淀法相比于固相合成法煅烧温度更低，煅烧时间更短，可精准控制产物粒径分布均匀性，对制备高纯度SrTiO3材料起到极大的促进作用。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属无机盐化合物或有机醇盐为原料，包括溶液-溶胶-凝胶三个过程，再固化经过热处理，最终得到氧化物或其他固体产物的方法。叶思源等[10]采用溶胶-凝胶法成功将SrTiO3薄膜沉积在在Pt(100)/Ti/SiO2/Si基板上，再经过阳极化处理后，得到了更加稳定的介电常数表现。王雁鸿等[11]也采用该方法制备了SrTiO3：Rh产物，所得产物结晶度高、粒径小，表现出强的光催化活性。溶胶-凝胶法反应过程中各分子混合均匀，更利于均相光催化材料的形成。

2.4 水热/溶剂热法

水热/溶剂法是将准备好的原料按照反应比例溶解后转移到一定体积的反应釜中通过高温高压的反应环境得到所需的产物的方法。Wenjun Dong等[12]采用水热法制备了多孔SrTiO3微球，紫外光照射20 min即可达到对罗丹明B的100%降解。Takeshi等[13]采用溶剂热合成法，通过调整H2O/多元醇的初始体积比合成了立方体、球体和片状形貌的纳米SrTiO3颗粒，表现出不同的催化效果。水热/溶剂热法可通过改变溶剂，调节温度、反应时间、溶液浓度、表面修饰剂等调控合成产物颗粒的形貌和聚集状态，是目前制备SrTiO3光催化材料较常使用的方法。

3 钛酸锶的改性方法

随着光催化研究领域的不断深入，越来越多的半导体光催化材料被研发出来，但在半导体光催化技术中存在着三大关键因素：高效、稳定与相应可见光。SrTiO3禁带宽度较宽(3.2 eV)，其激发光波长约为387.5 nm，属于紫外光区域，而其他一些可见光响应的半导体材料也因光生电子-空穴对容易复合而存在量子效率低的问题。通过一定改性方法，可以使得SrTiO3禁带宽度变窄，从而增拓展其光响应范围；另一方面，也可通过某些改性方法降低电子与空穴的复合几率，提高催化剂的光催化活性。当前SrTiO3的改性方法主要有：助催化剂负载沉积、离子掺杂、半导体复合等，这些方法都在一定程度上提高了SrTiO3的光催化活性[14-17]。

3.1 助催化剂负载沉积

在光催化材料研究中，将贵金属助催化剂沉积在材料表面是一种有效提高光催化转换效率的方法。在这种方法中助催化剂主要起两个作用：(1)通过在助催化剂和光吸收半导体之间形成势垒/界面来促进电荷分离和传输；(2)作为反应位点用于表面反应中来消耗分离的电荷。Dandan Sui等[18]采用水热法将Ag负载到SrTiO3纳米晶体上，当Ag负载量为7%(质量分数)时光催化活性可达到纯SrTiO3的4倍。在光催化过程中，SrTiO3受紫外光激发跃迁出的电子通过电子传递到Ag粒子表面，Ag粒子起到了电子受体的作用，避免了电子与空穴的复合，从而有效地延长了电子-空穴对的寿命。董颖男等[19]将Ag和Pd纳米粒子按不同比例分别负载于SrTiO3粉体表面，与负载Ag类似，负载Pd同样显著增强了SrTiO3的光催化活性。通过进一步研究发现，在SrTiO3表面负载贵金属纳米粒子后的光催化活性与金属本身聚集电子的能力即电子亲和力有关，同时与金属电子从其内部转移到其表面的能力大小即功函有关。

图3 Ag负载SrTiO3光催化机理Fig 3 Photocatalytic mechanism of Ag-loaded SrTiO3

此外，研究发现通过双助催化剂的协同作用可以进一步提高整个体系的光催化活性。E.Grabowska等[20]研究了Rh、Ru或Pt不同纳米粒子负载对SrTiO3光催化活性的影响，其中Pt与Ru共负载时的协同效应使得材料光催化分解水制氢的效率明显高于其单独负载Pt或者Ru时的效率。因此，某些双助催化剂的体系比单助催化剂体系展现出更好光催化性能，但双助催化剂体系间的协同作用机理仍需要进一步深入了解和研究。

当使用贵金属负载时光催化剂的光催化活性可以得到显著提高，但在负载的同时也应当考虑实际应用的性价比因素。苗继娟[21]通过光催化还原沉积的方法将Pt负载到SrTiO3/TiO2异质结构上，当Pt负载量越大时，相应的催化剂催化活性越高。但从性价比的角度来考虑，负载1% Pt纳米颗粒的SrTiO3/TiO2异质结纳米颗粒的光催化性价比最高。

3.2 离子掺杂

SrTiO3属于典型的钙钛矿ABO3型结构，杂质离子进入晶格后将取代Sr离子或Ti离子，而杂质离子想要取代Sr2+和Ti4+的位置，其电负性和离子半径必须与Sr2+和Ti4+相近。当杂质离子掺杂到SrTiO3晶格中时，SrTiO3带隙间会形成杂质能级，从而使SrTiO3带隙减小，对可见光的利用率大大提高。张其娣[22]合成了不同比例Bi掺杂的SrTiO3纳米粉体，当Bi的掺杂量为3%时，Bi-SrTiO3在可见光下对RhB的降解效率相比纯SrTiO3的降解效率提高了77%。进一步研究发现，Bi掺杂进入SrTiO3晶格后替代了部分Sr2+，使得Sr的结合能增大，对电子的结合能力增强，抑制了光生电子和空穴的复合，同时使SrTiO3的吸收带边发生了明显红移，提高了SrTiO3对可见光的利用率，从而提高SrTiO3的可见光催化活性。在考虑金属元素掺杂时，不仅要选择合适的掺杂浓度，掺杂不同的金属离子对光催化剂的影响效果也不尽相同。廖锡龙等[23]研究了不同比例的La掺杂对SrTiO3光催化性能的影响，随着La掺入量的增加，SrTiO3的晶体结构从SrTiO3的立方晶系逐步向La2Ti2O3的单斜晶系转变，光催化性能得到显著提高。

除了单金属元素掺杂之外，共掺杂可以通过掺杂元素之间的互补效应和协同作用更好的提高SrTiO3的光催化性能。Hong Zhang等[24]将La/Fe共掺杂到Ruddlesden-Popper(RP)化合物Sr2TiO4中，La/Fe共掺杂使Sr2TiO4晶胞在保持层状结构下略有扩展，最佳掺杂水平时在全区光照下平均产氢速率达到纯Sr2TiO4的5倍。在La/Fe掺杂过程中，Fe掺杂剂在Sr2TiO4原始带隙内形成附加的自旋极化带(SPB)作用，负责禁带宽度的减小和可见光催化活性的提高，并可以通过改变掺杂量来控制禁带宽度的降低。

图4 La/Fe共掺杂SrTiO3能带示意图Fig 4 Schematic diagram of La/Fe co-doped SrTiO3 energy band

除金属离子掺杂外，单一的非金属元素掺杂也可将催化剂的吸收边拓展到可见光区域。I. Atkinson等[25]合成了N掺杂的SrTiO3粉体，与纯SrTiO3相比，将N掺入SrTiO3晶格的O位会导致可见光吸收边扩展，并能将带隙缩小至2.09 eV。但在进行非金属元素掺杂过程中，光催化材料会产生大量的表面缺陷或者为占据能级，成为光生电子和空穴的复合中心，使得光催化效果降低。为了解决这些不足， Xiaoqin Sun等[26]合成了La/N共掺杂Sr2TiO4化合物，可以作为一种控制光催化材料光吸收有效的方法，它的光吸收边可以从350 nm移到650 nm，而不会破坏层合结构。类似于金属元素共掺杂，共掺杂La/N-Sr2TiO4禁带宽度变窄源于N2p和O2p轨道的杂化，提高了价带，而La只起到电荷平衡的作用，对导带和价带的贡献微乎其微。

3.3 半导体复合

半导体复合是指通过特殊方法将具有合适价带和导带位置的两种半导体合成半导体异质结材料，不但能够有效使光生电子和空穴得到分离，还能扩展其光谱的响应范围。张涛[27]制备了不同摩尔比例的SrTiO3/AgIn5S8复合材料，SrTiO3和AgIn5S8复合后相比纯SrTiO3的光吸收阈值变大。对比两种半导体的带位置，AgIn5S8导带位置比SrTiO3导带位置更负，而其价带位置正好在SrTiO3的价带之上导带之下，窄带隙的半导体被激发的光生电子可以转移到SrTiO3的导带上，从而完成光生电子和空穴的有效分离。

图5 SrTiO3/AgIn5S8异质结构Fig 5 SrTiO3/AgIn5S8 heterostructure

在半导体复合研究中，寻找具有晶格匹配和良好稳定性的第二种半导体至关重要，根据匹配带原理，SrTiO3和TiO2适合形成异质结构，以促进载流子的分离。Lei Wang等[28]制备了一种新型SrTiO3/TiO2复合材料，并在光催化降解甲基橙中表现出强的光催化活性。在SrTiO3/TiO2复合结构中，SrTiO3和TiO2均可被激发产生光载流子，一些光生电子通过两种半导体的异质结快速注入TiO2，然后这些电子驱动氧化还原反应分解催化剂表面的有机物；空穴转移有类似的过程，但方向相反，使得光生载流子得到了有效地分离。

除了与其他半导体材料复合，将SrTiO3与一些共轭碳材料复合时也表现出较强的光催化活性。由于共轭碳材料具有良好的电学性能，碳-SrTiO3复合材料除了带隙降低之外，最重要的是能够有效地传输光生电子使得光生电子和空穴难以复合。S. Karamat等[29]研究石墨烯与SrTiO3之间的异质界面，并利用价带谱计算了G-SrTiO3界面的价带偏移(VBO)和导带偏移(CBO)，经计算复合材料带隙得到明显降低。Minxue Guo等[30]合成了一种新型的rGO包裹SrTiO3异质结构，证明了SrTiO3和rGO之间存在的Ti-C键有效促进了更多的电子转移，对促进催化活性起着至关重要的作用。Chenye He等[31]使用化学气相沉积的方法，同样得到了G-SrTiO3复合材料，制得的G-SrTiO3复合材料降解RhB的速率常数达到0.023 9 min-1。这也进一步证明，当共轭碳材料与SrTiO3复合时不仅可以降低复合体系带隙，并且形成的异质结构和Ti-C键为电子迁移提供了通道，有利于载流子的分离。

4 结 语

SrTiO3作为典型的钙钛矿型光催化材料，其光催化性能的改进体系已初步形成，但其应用于光催化领域仍存在以下问题：(1)对于可见光利用率低；(2)电子-空穴利用率低；(3)可回收利用率低；(4)大规模的生产。因此，在环保无污染、低成本的条件下制备SrTiO3催化剂并对其进行改性，对提高光催化活性以及解决回收困难等问题都具有重要意义。在今后的研究中，SrTiO3光催化材料可以综合制备与改性两方面，将新的处理手段与改性方法结合起来，提高其光催化效率，探寻更加实用高效的新型SrTiO3光催化材料。

随着光催化领域研究的不断深入，除光催化降解有机污染物与制氢外，将CO2还原为其他碳氢化合物也引起了人们的极大关注。当前SrTiO3在光催化还原CO2方面研究较少，相应的光催化机理仍不太明确，SrTiO3在CO2利用方面具有很高的应用价值和前景。未来研究可将SrTiO3与结构化学相结合，深层次探究其在CO2还原方面的光催化活性与化学选择性，寻求SrTiO3在光催化领域新的突破。