抗菌疏水棉织物的制备及性能研究*

钱逢宜，李 蓉，任学宏

(江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 引 言

棉织物作为一种丰富的绿色天然纤维产品，具有许多优异的性能，在我们日常生活中有着广泛的应用。但是棉织物极易吸湿的特性使其表面容易滋养细菌、真菌等微生物，这不仅会大大降低棉织物的力学性能，细菌微生物的存在还会使棉织物成为疾病传播的媒介，危害人类的身体健康[1-2]。而赋予棉织物抗菌和疏水双功能将会有效减少织物表面细菌滋生繁殖，减少疾病感染传播。

在众多抗菌剂中，卤胺类抗菌剂以其杀菌效率快、广谱抗菌、可再生、低毒等特点被持续关注，早在20世纪90年代早期，美国奥本大学的S.D.Worley开始专注于卤胺化合物的设计合成并将其应用于织物上，而后许多研究小组开发了多种卤胺化合物，具有广泛的应用前景[3-7]。卤胺化合物通过次氯酸盐的氧化作用形成N-X键(X常为Cl、Br)从而杀灭细菌微生物，卤胺抗菌剂杀菌后分子中的N-Cl转变为N-H，再经次氯酸盐氧化后可再次氧化为N-Cl，从而恢复杀菌功能[8]。织物表面的拒水性能可通过降低织物表面能和构造粗糙表面来实现，一般用于疏水改性的整理剂主要有含氟化合物、聚硅氧烷类、脂肪烃类，含氟类或聚硅氧烷类整理后的织物拒水效果好，但整理过程中的一些试剂有一定的毒性或不易降解，而在织物表面构造粗糙表面的方法较为复杂且成本高[9-10]。利用脂肪烃类化合物对织物进行疏水改性，具有成本低、工艺简单、对环境无污染等优点，可制备低表面能的疏水织物[11]。

目前就制备抗菌疏水棉织物已取得一定进展，而合成一种抗菌疏水双功能整理剂较为困难，已有的抗菌疏水双功能整理剂整理效果往往不佳，因此目前主要通过抗菌剂和疏水剂的协同作用来使织物获得抗菌疏水性[12-14]。本研究择用长链丙烯酸酯拒水剂REPELLAN FF[15]与水溶性卤胺化合物作为原料，以水为溶剂，通过轧烘焙工艺制备出了一种抗菌疏水棉织物，制备的棉织物可用于医疗卫生领域中医护人员服装、口罩、手术包等，大大降低了感染的风险，另外在工业生产、军用产品和日常生活中都具有重要的应用价值。

1 实 验

1.1 实验材料

5,5-二甲基海因，购自河北亚光精细化工有限公司；氢氧化钠、环氧氯丙烷、丙酮、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、次氯酸钠溶液、碘化钾、硫代硫酸钠标准溶液，购自国药集团化学试剂公司；可溶性淀粉、购自上海一基实业有限公司；长链丙烯酸酯拒水剂REPELLAN FF，购自科凯精细化工(上海)有限公司；棉织物(14.76 tex×14.76 tex ，524 根/10 cm×284根/10 cm)，购自浙江冠东印染服饰有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 卤胺化合物GHAPA的制备

称取0.1 mol 5,5-二甲基海因，0.1 mol NaOH溶于80mL水，混合溶液于常温中搅拌15 min。再向混合溶液中加入0.1 mol环氧氯丙烷，常温下反应10 h。反应结束后旋蒸除去溶剂，并用100 mL丙酮洗涤混合物，过滤去除NaCl，旋蒸除去丙酮，真空干燥48 h最后得到产物环氧海因(GH)[16]。将GH和3-氨丙基三乙氧基硅按照摩尔比1∶1溶于乙醇中，于 85 ℃下反应24 h，旋蒸去除乙醇，产物在45℃真空干燥48h，最后得到水溶性的抗菌化合物GHAPA[17]。

1.2.2 织物抗菌疏水整理

将卤胺化合物GHAPA和疏水剂REPELLAN FF按照不同的质量分数比例溶于水中配制成整理液，将织物在整理液中浸渍15 min(织物质量与溶液质量之比为1∶40)，二浸二轧(轧余率为90%)，之后将织物于90 ℃下预烘3 min，然后在130～180 ℃条件下焙烘3 min。烘干后的织物在0.5%的洗涤剂中洗涤15 min，再经充分水洗后烘干。

1.2.3 氯化、滴定

将棉织物在浓度为10%的次氯酸钠溶液(浓硫酸调节pH为7)中氯化1 h，用大量去离子水水洗去除织物表面残留氯，45 ℃烘干1 h。称取0.1 g氯化后的棉织物，将其剪成小碎块后置于50mL的锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水及0.5 g碘化钾，滴加几滴淀粉溶液，溶液变成蓝色，再用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，直至溶液变成无色为止。棉织物氯含量的计算公式如下：

式中，N为滴定硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度(mol/L)；V为滴定消耗的硫代硫酸钠体积(L)；W为滴定用织物的质量(g)。

1.3 表征方法

采用扫描电子显微镜(TM3030型，日本HITACHI公司)对织物表面形貌进行表征。采用傅里叶红外变换光谱仪(Nicolet iS5型，赛默飞世尔科技有限公司)对织物进行红外光谱测试。

1.4 性能测试

1.4.1 强力测试

按照GB/T 3923-1997 标准方法测试棉织物的断裂强度。将样品剪成 25 cm×5 cm(长×宽)，样品宽两边各留5 mm毛边，用HD026N型电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)多次平行测试织物的断裂强度，计算平均值。

1.4.2 接触角测试

用接触角测定仪测量水滴在织物上的接触角。将织物固定在载玻片上，取10 μL水分别滴在织物的不同部位，通过PT-602A型视频接触角测定仪(东莞市普赛特检测设备有限公司)测定多个部位的接触角，计算平均值。

1.4.3 抗菌测试

根据修正AATCC100-1999标准检测方法，对整理前后及整理后氯化的棉织物样品接种细菌，接种细菌为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和 大肠杆菌O157：H7(ATCC43895)，通过统计存活细菌数目计算杀菌率。

2 结果与讨论

2.1 浓度对织物接触角和氯含量的影响

下图为GHAPA和REPELLAN FF的浓度对织物含氯量及疏水角的影响。当GHAPA质量分数减小时织物的含氯量明显降低。保持GHAPA在6%不变，改变REPELLAN FF含量时，织物含氯量基本不变，但织物接触角随着REPELLAN FF含量增加逐渐增大，但增加趋势逐渐放缓。从节约资源方面和实际效果方面综合考虑选用6%GHAPA和6%REPELLAN FF共浴处理棉织物。

图1 GHAPA和REPELLAN FF浓度对接触角和氯含量的影响Fig 1 Effect of the concentration of GHAPA and REPELLAN FF on contact angle and active chlorine content

2.2 焙烘温度对织物接触角和氯含量的影响

焙烘温度对棉织物氯含量和接触角的影响如图2所示。可以看出焙烘温度逐渐升高织物的氯含量有小幅度提高，这是由于高温提高了抗菌剂与棉织物的反应活性，但温度过高会使棉织物聚合度下降，导致接枝率不再上升，但总体来说氯含量变化较小。而温度升高织物的接触角逐渐增大，当温度达到160 ℃时接触角显著增加，之后也逐渐趋向平稳。过高的温度则会影响织物的色泽及力学性能，综合考虑当焙烘温度在160 ℃时，织物具有较优异的抗菌及疏水性能。

图2 焙烘温度对接触角和氯含量的影响Fig 2 Effect of curing temperature on contact angle and active chlorine content

2.3 SEM分析

整理前后棉织物的微观表面如图3所示。整理前的棉织物表面光滑，无表面物质附着，而经GHAPA、REPELLAN FF、GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉织物都有一层物质附着在其表面，说明整理剂成功的接枝到了织物上，且整理后的棉织物纤维结构无损伤性影响。

图3 原棉、GHAPA整理后的棉、REPELLAN FF整理后的棉及GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉的SEM图Fig 3 SEM images of cotton untreated and treated with GHAPA, REPELLAN FF and GHAPA/REPELLAN FF

2.4 FT-IR分析

如图4是原棉、GHAPA整理后的棉织物、REPELLAN FF整理后的棉织物、GHAPA和REPELLAN FF共浴整理后棉织物的红外光谱图。由曲线(b)与曲线(a)可以看出，经REPELLAN FF整理后的棉织物在2 919.7 cm-1和2 850.3 cm-1出现甲基亚甲基特征峰，这是由于 REPELLAN FF拒水剂上的甲基亚甲基引起的[18]。曲线(c)与曲线(a)对比可以看出，棉织物经GHAPA整理后，在1 724.5 cm-1和798.4 cm-1出现了羰基和Si-O特征峰，表明GHAPA成功的接枝到棉织物上[19]。而曲线(d)上除了在792.1 cm-1出现了Si-C特征峰，在2 917.8 cm-1和2 848.8 cm-1处还出现了甲基亚甲基峰，这些表明GHAPA和REPELLAN FF都成功的整理到棉织物上。

图4 原棉(a)、REPELLAN FF整理后的棉(b)、GHAPA整理后的棉(c)及GHAPA/REPELLAN FF整理后的棉(d)的红外光谱图Fig 4 FT-IR spectra of cotton untreated and treated with REPELLAN FF, GHAPA and GHAPA/REPELLAN FF

2.5 强力分析

如表所示，经轧烘焙工艺处理后的棉织物的经向和纬向断裂强力较原棉分别下降17% 和15%，这是由于整理剂以及整理过程中的高温使织物表面发生一系列变化，从而引起织物强力下降。而氯化后织物的经纬向强力进一步下降，经纬向较原棉分别下降22%和16%，这是由于次氯酸钠氧化作用破坏了纤维大分子链[20]。总体而言整理后织物的断裂强力下降不大对织物使用影响较小。

表1 整理前后棉织物的断裂强力Table 1 The breaking strength of treated and untreated cotton

2.6 疏水性能分析

水滴滴在棉织物的效果如下图所示。氯化前后织物均表现出良好的拒水效果，经抗菌疏水整理后的棉织物疏水角为136°±3°，而氯化后棉织物的疏水角有所增加，能够达到137°±1°，这是由于N-H键氧化成N-Cl键，织物亲水性降低[21]。

图5 原棉，棉整理后未氯化及氯化后的接触角图Fig 5 Images of contact angle of cotton untreated and treated with unchlorination and chlorination

2.7 抗菌性能分析

整理前后织物的抗菌性能如表2所示，原棉和经抗菌疏水整理后的棉在接触菌种30 min后两种细菌分别有所减少，且整理后的棉织物细菌减少数目更多，细菌数目减少主要是由于原棉和整理后的棉织物在测试过程中表面吸附一定量的细菌导致细菌数目有所下降[22]。而氯化后的棉织物的抗菌性能显著提升，在接触5 min后即可将100%的金黄色葡萄球菌和99.61%的大肠杆菌杀死，接触30 min后基本上可以使两种细菌全部失活，棉织物显示出优异的抗菌性。

表2 整理前后棉织物的抗菌性能Table 2 Antibacterial property of treated and untreated cotton

注：a金黄色葡萄球菌的浓度为1.00×106cfu/sample，b大肠杆菌的浓度为1.83×106cfu/sample。

3 结 论

采用水溶性的抗菌化合物GHAPA和疏水剂REPELLAN FF为整理剂，以水为溶剂，对棉织物进行抗菌疏水整理。确定了最适整理工艺为焙烘温度160 ℃，GHAPA和REPELLAN FF浓度为6%和6%。在最佳工艺条件下整理的棉织物接触角达到136°，断裂强力有所下降，但下降程度不大，抗菌结果表明织物能够在5min内将浓度为1.00×106cfu/sample的金黄色葡萄球菌全部杀死，在30 min内能够将浓度为1.83×106cfu/sample的大肠杆菌全部杀死。

致谢：感谢T.S. Huang教授(Department of Poultry Science,Auburn University,USA)在抗菌测试中给予的技术支持。