紫外光催化桐酸甲酯D-A反应产物的制备及应用*

周 闯，张 利，李普旺，何祖宇，王 超，杨 艳，刘运浩，焦 静，杨子明

(中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东 湛江 524001)

0 引 言

桐油，是从油桐种子提取而成，具有易附着、耐酸碱、耐热、耐水、防腐、可再生[1]、可降解[2]等特点，主要应用于清漆[3]、树脂[4]、聚氨酯[5-6]、薄膜[7]、涂料[8-9]等方面，但桐油与聚合物间相容性较差，因此开发桐油衍生物应用于涂料树脂领域具有重要的意义。桐油因其结构中具有共轭双键和酯基等官能团，化学性质活泼，故桐油易与其他的亲双烯体发生Diels-Alder反应[10]、酯交换反应[11]、Friedel-Crafts反应[12]、氧化聚合反应[13]，光化学反应[14]等，但桐油的共轭双键处于分子链的中间，在进行加成反应时有较大的空间位阻效应，反应比较困难，因此，需对桐油进行化学改性，使其转化成小分子长链结构，便于反应的进行。Man等[15]通过酯交换反应将桐油转化成小分子单链结构得到了桐油基多元醇(TOP)，然后经过接枝改性合成了生物基水性聚氨酯(WPU)，固化后形成的涂膜具有良好的机械性能、热稳定性以及疏水性能，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用，可以作为多功能环保涂料。

本文将桐油与甲醇在催化剂条件下合成桐酸甲酯，然后与马来酸酐在紫外光照的条件下通过Diels-Alder(DA)反应制备桐酸甲酯-马来酸酐加合物，然后将桐马酸酐应用于聚氨酯丙烯酸酯的光固化涂料中，对固化成膜的耐溶剂性能，拉伸性能进行测试，探究光引发剂种类、光引发剂添加量、活性稀释剂种类、以及桐马酸酐添加量对涂料成膜性能的影响，由此筛选出固化成膜最优性能的涂料组成配方。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

桐油由山东绿城化工有限公司提供；甲醇、氢氧化钠、磷酸、石油醚、乙酸乙酯、丙酮由天津市富宇精细化工有限公司提供；硝酸银、浓硫酸、二氯甲烷由国药集团化学试剂有限公司；聚氨酯丙烯酸酯(2665-3)由广州博兴化工有限公司提供；阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)、二芳基碘鎓盐(双(邻甲基苯乙酸)六氟磷酸碘鎓盐)(DAI)由南京嘉中化工有限公司提供。自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香双甲醚(BDK)由天津市天骄化工有限公司提供；活性稀释剂丙烯酸-2-羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸酰吗啉(ACMO)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三缩四丙二醇双丙酸酯(TPGDA)由广州市别格化工有限公司提供。

本实验使用的仪器有光化学反应仪(GY-DNGHX、旋转蒸发仪(RE-2000)、紫外光固化机(CH-UV06)、电子天平(GB204)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DT-101S)、数显光学显微镜(HOMA-2000)、万能电子试验机(UTM4204)、三用紫外线分析仪(ZF-6)、UV光固化机(CH-UV06)等。

1.2 实验步骤

1.2.1 桐酸甲酯的制备与提纯

在三口烧瓶中加入43.6 g桐油，安装回流冷凝装置，然后加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436 g/9.6 g)，其中甲醇∶桐油=6∶1(质量比)，甲醇0.3 mol(9.6 g)；NaOH为桐油质量的1.0 %(0.436 g)；开启磁力搅拌，70 ℃恒温反应1 h，加入磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗中，静置，分出下层甘油；将上层的反应液用蒸馏水洗涤3～4次，静置分层，除去下层水相；最后减压蒸馏除去未反应的甲醇及大部分水，用无水硫酸钠干燥样品，得到桐油甲酯。

桐酸甲酯的分离提纯采用硝酸银硅胶柱层析法进行。

1.2.2 桐马酸酐(ME-MA)的合成

称取5.840 g桐酸甲酯、2.548 g马来酸酐、0.4194 g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐(反应底物总量的5%)，溶解于100 mL丙酮中，然后置于光化学反应器中(500 W)磁力搅拌(300 r/min)下反应10 min。旋转蒸发除去丙酮，静置过夜，以析出未反应的马来酸酐，然后再加入一定量的环己烷、置于分液漏斗中萃取分离，静置分层，收集下层黄色液体，旋转蒸发除去环己烷，得到透明澄清的深黄色的桐酸甲酯马来酸酐ME-MA(桐马酸酐)。最后采用柱层析分离提纯。

1.2.3 桐马酸酐(ME-MA)基聚氨酯丙烯酸酯光固化

将一定量的光引发剂、活性稀释剂，搅拌混合均匀，然后加入不同量的桐酸甲酯马来酸酐和2665-3树脂，搅拌均匀，置于烘箱(60 ℃)中加热10 min，以除去气泡。然后将上述配方的混合物置于洁净的玻璃板上，并用涂膜器器铺成250 μm的薄膜，置于UV光固化机中，在2.5 kW的功率下固化。

图1 桐马酸酐(ME-MA)合成原理图Fig 1 Synthesis and chemical structure of ME-MA

1.3 测试与表征

采用美国Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪上测试样品FTIR，在波数500～4 000 cm-1的范围内扫描。采用日本岛津公司的UV-2550紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见光谱，扫描范围为200～400 nm。采用瑞士-布鲁克公司(Bruker Biospin AG)的600 M核磁共振波谱仪(AV 600)对样品进行氢谱、碳谱分析，以此鉴定化合物的分子结构。采用UTM4204型万能电子试验机上按照GB13022-91进行拉伸试验，测定光固化薄膜的力学性能。

采用溶液浸泡法测定固化成膜的凝胶率：

(1)

具体如下：剪取一定尺寸的固化膜，用丙酮浸泡一段时间，然后置于烘箱中干燥24 h后称重，m1、m2为浸泡前后固化膜的质量。

2 结果与讨论

2.1 桐马酸酐(ME-MA)的表征

图2为ME和ME-MA的红外光谱图(a)、紫外光谱图(b)和核磁氢谱图(c)。从红外谱图(图2a)中可以看出ME和ME-MA均具有在2 933、2 852 cm-1的特征峰，其分别为-CH2-的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，并且ME和ME-MA在1 730 cm-1处均存在吸收峰，且峰的强度无明显变化，说明桐酸甲酯中的酯基未参加反应；与ME的红外谱图相比，可发现ME-MA红外谱图在1 847和1781 cm-1处明显出现了五元环状酸酐的特征吸收峰，说明桐酸甲酯与马来酸酐反应的产物ME-MA中保留着酸酐特征的结构；又ME-MA红外谱图在3 010、1 040 cm-1处吸收峰的强度减弱了，说明桐酸甲酯中共轭双键由于参加了反应，使双键的数目减少，由此可以证明UV光可以催化桐酸甲酯与马来酸酐进行D-A加成反应。

从紫外谱图(图2b)中可以看出，桐酸甲酯ME中在260、269、280 nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；而反应产物ME-MA在240 nm处有强吸收带，而在320 nm处无吸收带，说明产物结构中3个共轭双键结构消失，含有2个不共轭的双键结构，以上结果也可以证明UV光可以催化桐酸甲酯与马来酸酐进行D-A加成反应。

从核磁氢谱图(图2c)中可以看出，桐酸甲酯ME的化学位移δ= 6.45×10-6、6.01×10-6、5.71×10-6、5.40×10-6的吸收峰为其3个共轭双键-CH=的特征峰，而ME-MA在δ=5.90×10-6、5.84×10-6、5.61×10-6出现新的非共轭双键的-CH=的吸收峰，同时在δ=3.67×10-6、3.61×10-6、3.47×10-6处出现了新得吸收峰，其为反应产物结构中五元环状酸酐的特征吸收峰，以上结论同样证明D-A反应产物ME-MA已成功制备。

图2 ME和ME-MA的红外光谱图(a)、紫外光谱图(b)和核磁氢谱图(c)Fig 2 FTIR spectra, UV spectra and 1H NMR of ME and ME-MA

2.2 桐马酸酐(ME-MA)基聚氨酯丙烯酸酯光固化影响因素

2.2.1 光引发剂种类对涂膜性能的影响

本部分实验以聚氨酯丙烯酸酯2665-3为预聚物，先以ACMO作为活性稀释剂。以65%预聚物、20%活性稀释剂、15%桐马酸酐、5%光引发剂配比涂料。实验中使光引发剂完全溶解于活性稀释剂中，然后加入2665-3和桐马酸酐，搅拌均匀，置于烘箱中除去气泡。涂抹于洁净的玻璃板上，在UV光固化机下成膜。

本部分实验对光引发剂TAS、DAI、1173、184、TPO、819、BDK进行测试。

图3 不同光引发剂固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)Fig 3 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different photoinitiators

图3为不同光引发剂固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)。凝胶率大小反映了涂膜内部交联度高低，不同光引发剂会生成不一样的活性中心，从而体现出不一样的凝胶率。从图3a中可以看出，以自由基光引发剂1173、184、TPO、819、BDK为光引发剂时，固化成膜的凝胶率均高于阳离子光引发剂TAS和DAI，这是由于树脂2665-3以及单体、ME-MA均是自由基聚合，而阳离子光引发剂在光解的过程中主要产生阳离子自由基[16-17]，因此涂膜不能完全固化，导致凝胶率低。从图3b中可以看出，以自由基光引发剂作为光引发剂的固化涂膜的拉伸强度明显高于阳离子光引发剂TAS和DAI，而上述自由基光引发剂中，以TPO做光引发剂，所制得的涂膜的拉伸强度是最佳，高达22.3 MPa，断裂伸长率为18.1%。因此采用TPO做光引发剂。

2.2.2 光引发剂添加量对涂膜性能的影响

本部分实验以聚氨酯丙烯酸酯2665-3为预聚物，先以ACMO作为活性稀释剂，以TPO为光引发剂。以65%预聚物、20%活性稀释剂、15%桐马酸酐配比涂料。实验中使光引发剂完全溶解于活性稀释剂中，然后加入2665-3和桐马酸酐，搅拌均匀，置于烘箱中除去气泡。涂抹于洁净的玻璃板上，在UV光固化机下成膜。

本部分实验中光引发剂TPO百分含量分别为1%、3%、5%、7%、9%。

图4 不同TPO添加量固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)Fig 4 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different amount of TPO

图4为不同TPO添加量固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)。从图4(a)中可以看出，在一定范围内(1%～5%)，随着光引发剂添加量的增加，固化膜的凝胶率逐渐增大，当光引发剂添加量为5%时，凝胶率可达93.5%，而后随着光引发剂添加量(5%～9%)的继续增加，凝胶率逐步下降。原因在于在整个光化学反应前期，体系产生的自由基含量是比较平均的，增加光引发剂添加量，有利于自由基产生与聚合交联的进行，但当光引发剂添加过高时，过量的光引发剂会阻碍固化过程中紫外光的吸收，穿透到涂膜的紫外光减少，致使涂膜固化不能完全，涂膜的凝胶率变低，故光引发剂TPO添加量为5%时，固化膜的耐溶剂性能最好。另外从图4(b)中科院看出，随着光引发剂TPO添加量(1%～5%)的增加，成膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大，当继续增加光引发剂TPO的量(7%)时，成膜的拉伸强度没有明显的变化，而断裂伸长率出现明显的下降。综上所述，光引发剂TPO添加量为5%时，所得的固化膜性质最佳。

2.2.3 活性稀释剂种类对涂膜性能的影响

本实验部分以聚氨酯丙烯酸酯2665-3为预聚物，以TPO为光引发剂，其添加量为5%。以65%预聚物、20%活性稀释剂、15%桐马酸酐配比涂料。实验中使光引发剂完全溶解于活性稀释剂中，然后加入2665-3和桐马酸酐，搅拌均匀，置于烘箱中除去气泡。涂抹于洁净的玻璃板上，在UV光固化机下成膜。

本实验所选活性稀释剂为HEA、HEMA、HEMAP、HDDA、ACMO、TMPDA。

图5 不同活性稀释剂固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)Fig 5 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different reactive diluents

图5为不同活性稀释剂固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)。由图5(a)中可以看出，选取HDDA和TMPTA做活性稀释剂，所得的固化膜的凝胶率均高于HEA、HEMA、HEMAP、ACMO，主要是由于活性稀释剂HDDA和TMPTA为多官能度单体， HDDA分子中含有2个双键，TMPTA中含有3个双键，其余单体为单官能度单体，其分子结构中只含有1个双键，多官能度单体的双键密度大，交联密度也大，制成的固化膜凝胶率较高，有利于涂膜的交联固化。由图5(b)中可以看出，多官能度单体HDDA和TMPTA有利于提高成膜的拉伸强度，单官能度单体有利于提高成膜的断裂伸长率。此外，TMPTA粘度很大，而HDDA粘度较低，能较好地稀释整个固化体系，适宜生产应用，因此综合考虑选取HDDA作为本体系的活性稀释剂。

2.2.4 不同ME-MA添加量对涂膜性能的影响

本实验部分以聚氨酯丙烯酸酯2665-3为预聚物，以TPO为光引发剂，活性稀释剂为HEA、HEMA、HEMAP、HDDA、ACMO、TMPDA。以65%预聚物、20%活性稀释剂、15%桐马酸酐、5%光引发剂配比涂料。实验中使光引发剂完全溶解于活性稀释剂中，然后加入2665-3和桐马酸酐，搅拌均匀，置于烘箱中除去气泡。涂抹于洁净的玻璃板上，在UV光固化机下成膜。

图6为不同ME-MA添加量固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)。从图6a中可以看出，随着ME-MA添加量的增加，固化成膜的凝胶率先增加后减少，主要由于部分活性稀释剂和ME-MA未完全参与光固化反应，导致凝胶率下降。从图6b中可以看出，随着ME-MA添加量的增加，固化膜的拉伸强度和断裂伸长率先增加后减小，少量ME-MA的添加(5%)时有利于成膜拉伸强度的增加，当ME-MA的添加量为30%是，成膜的断裂伸长率高达18.5%。综合性能考虑，ME-MA添加量为20%时，成膜综合性能最好，此时所得的固化膜拉伸强度为11.3 Mpa，断裂伸长率为23.2%。

2.2.5 不同ME-MA添加量的涂膜光学显微镜

图7为不同ME-MA添加量固化膜的光学显微镜照片。从图中可以看出，随着ME-MA添加量的增加(0～20%)，固化膜的表面越来越光滑；当ME-MA添加量为30%时，成膜表面出现少许褶皱；而当ME-MA添加量为40%时，成膜表面出现大量的褶皱，并且表面有凹槽和凸起，这是由于ME-MA为小分子添加剂，当过量添加到固化体系时，部分ME-MA未完全固化，成膜柔软，拉伸强度较小，固化后容易出现褶皱。因此，ME-MA的最适添加量为20%，成膜表面形貌比较光滑。

图6 不同ME-MA添加量固化成膜的凝胶率变化曲线(a)和力学性能对比图(b)Fig 6 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different amount of ME-MA

图7 不同ME-MA添加量固化成膜的光学显微镜照片(a-0%，b-5%，c-10%，d-20%，e-30%，f-40%)Fig 7 Optical microscope photographs of the cured films with different amounts of ME-MA: (a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%; (e) 30%; (f) 40%

3 结 论

本文通过酯交换反应将桐油转化为桐酸甲酯，然后与马来酸酐在UV光条件下，通过Diels-Alder反应，获得桐酸甲酯-马来酸酐(ME-MA)加合物，并探究了光引发剂、活性稀释剂以及ME-MA对涂膜性能的影响，得出以下结论：

(1)UV光可以催化桐酸甲酯与马来酸酐进行D-A加成反应。

(2)实验结果表明，以TPO为光引发剂，HDDA做活性稀释剂，TPO添加量为5%，桐马酸酐(ME-MA)添加量为20%时，涂膜的综合性能最好，凝胶率高达96.5%，拉伸强度可达11.3Mpa，断裂伸长率可达23.2%。