高电化学活性SnO2/TiO2空心微球的制备及其性能

姜聚慧 李培培 刘胜男 娄向东＊, 樊 静 王晓兵

(1黄淮水环境与污染防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，河南师范大学环境学院，新乡 453007)

(2精细化学品绿色制造河南省协同创新中心，绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南师范大学化学化工学院，新乡 453007)

0 引 言

随着社会的发展，可移动电子设备(智能电话、笔记本电脑、平板电脑等)和新兴电动工具的日常使用量快速增长，迫切需要具有更高能量密度和循环寿命的高性能锂离子电池(LIBs)。然而，作为LIBs主要组成部分的负极，在商业化产品中经常使用的是具有较小理论比容量(372 mAh·g-1)的石墨类碳负极材料，严重制约了LIBs的电化学性能提高，以致无法满足对高性能LIBs的需求[1-2]。因此，开发高性能锂离子电池负极材料也是提高LIBs性能的常用方法之一。

金属氧化物作为LIBs一类重要的负极材料，具有成本低、理论容量高和安全性好等优点而引起了研究者的广泛重视[3-4]。其中，二氧化锡(SnO2)由于其较高的理论比容量(1 494 mAh·g-1)、合适的低起始电位、优异的电子性能等优点而被认为是LIBs最有前景的负极材料之一[5]。然而，使用SnO2作为LIBs负极材料时也存在大的体积膨胀(300%)、不稳定的固体电解质界面(SEI)膜、低的电子导电性和离子迁移率等缺点而限制了SnO2材料作为LIBs负极材料的商业应用[6-10]。

因此，提高SnO2电化学性能的多种策略被提出。如将SnO2颗粒尺寸的纳米化(＜5 nm)[11]、制备具有中空结构的SnO2微球[12]、将SnO2纳入稳定的基质中(如将SnO2负载在石墨烯、碳壳、TiO2中)[13-15]、构建具有核-壳结构的SnO2复合材料等[16]。在众多的SnO2复合材料研究中，人们逐渐认识到：借助TiO2提供的稳定结构，SnO2/TiO2复合材料能在锂的脱/嵌过程中依然保持结构完整性，进而可以增强电池的循环稳定性[17-18]。特别是具有空心结构的SnO2/TiO2复合材料，其空心结构能够提供更多的自由空间，缓冲充/放电过程中SnO2巨大的体积变化。然而，采用简单的合成方法控制SnO2/TiO2空心微球中SnO2和TiO2的合适比例，进而获得电化学性能优良的SnO2/TiO2复合材料依然是SnO2/TiO2空心微球合成中面临的问题之一。

基于此，本文通过简便的无模板溶剂热法一步合成了具有空心结构的SnO2/TiO2微球，进而研究这种复合材料作为LIBs负极材料的电化学性能。研究结果表明：该合成方法可在反应过程中优化所制备SnO2/TiO2空心微球的Sn和Ti的比例，更有利于提高SnO2/TiO2复合材料在LIBs中的稳定性。而其在0.1 A·g-1电流密度下的充放电性能也充分展示了所制备的SnO2/TiO2空心微球具有优异的电化学性能和循环稳定性。

1 实验部分

1.1 制备SnO2/TiO2空心微球

将10 g二水合草酸(国药集团化学试剂有限公司)溶解在30 mL无水乙醇(天津市德恩化学试剂有限公司)中，获得透明溶液；另将0.508 g二水合氯化亚锡(约0.02 mol，上海华东师范大学化工厂)溶解在30 mL无水乙醇中，搅拌获得透明溶液。随后，将获得的氯化亚锡溶液加入到草酸溶液中，搅拌40 min后得到澄清透明的溶液。然后，在上述混合溶液中滴加0.75 mL钛酸四丁酯(约0.02 mol，国药集团化学试剂有限公司)，搅拌10 min后获得橘黄色透明溶液，进而将此溶液移入高压釜中在180℃下水热反应20 h后。自然冷却后用去离子水和乙醇洗涤数次并通过离心收集白色固体。之后，在80℃烘箱中将获得的白色沉淀干燥12 h，获得的样品被标注为SnO2/TiO2前驱体。最后，将所制备的SnO2/TiO2前驱体在空气中于350℃煅烧4 h以获得SnO2/TiO2空心微球。在相同条件下，不同间隔时间获得的样品前驱体，分别以对应的时间标注。

1.2 材料表征

样品的尺寸、形貌及微观结构采用SUPRA-40 VP场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2100透射电子显微镜(TEM)进行表征。同时，通过FESEM附带的GENESIS系统获取相关样品的能量色散X射线能谱(EDS)。样品的晶相结构(XRD)采用Bruker D8 Advance以Cu Kα作为激发光源(λ=0.154 06 nm)进行测试，操作电流、电压分别设定为40 mA、40 mV，扫描范围为2θ=10～80°。样品的表面组成及元素价态采用ESCALab 220i-XL型光电子能谱仪测试(XPS)。样品的比表面积、孔容、孔径等数据由ASAP 2020型比表面积分析仪进行测试。样品中的官能团由Spectrum 400F FT-IR光谱仪进行测定，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3 电池的组装与电化学性能测试

使用CR2016扣式电池检查样品的电化学性能。将所制备的样品与Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的重量比混合到1-甲基-2-吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司)中，以形成电极浆料。将所得浆体均匀地涂布在铜箔上，通过改变涂膜的厚度来控制活性物质的载量，经过多次试验证明，当活性物质载量为1.25 mg·cm-2时，效果最好。然后在80℃的干燥箱中干燥12 h后，用6 MPa压力压片，随后，将压过的铜箔铳成14 mm的工作电极。再次在干燥箱中120℃下干燥2 h后，以1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸亚乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1∶1)为电解液(多氟多化工股份有限公司)，以锂金属片为对电极，以Celgard 2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成半电池后，进行电化学性能测试。

使用CHI660E电化学工作站(ChenHua Instruments Co.，China)测试循环伏安图，扫描速率为0.1 mV·s-1，电 压 范 围 为0.01～3.0 V。使 用LANDCT2001C测试系统在25℃、0.01～3.0 V的电压范围内测试扣式半电池的恒电流充/放电性能。电化学阻抗谱(EIS)在CHI660E电化学工作站上记录，测试频率范围在100 kHz到0.01 Hz，振荡幅度为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 FESEM与TEM结果分析

图1显示了所制备SnO2/TiO2微球的FESEM照片(a、b)和TEM照片(c、d)。从图1a可以看出，SnO2/TiO2微球呈现堆叠结构，单个微球的尺寸在1μm左右。从破碎的微球(图1b)可以观察到SnO2/TiO2微球具有空心结构，且其表面粗糙。通过TEM照片(图1c)可以进一步证实SnO2/TiO2微球具有空心结构。而通过图1c和d可以看到：堆叠微球的内部空间大部分是相互连接的。

图1 SnO2/TiO2复合材料的FESEM(a和b)和TEM(c和d)图像Fig.1 FESEM(a and b)and TEM(c and d)images of SnO2/TiO2 composites

2.2 样品的EDS元素分析

SnO2/TiO2空心微球的元素分析如图2所示。从图2b样品的EDS能谱可以看出，SnO2/TiO2空心微球中包含Sn、Ti、O、C等4种元素。从进一步的元素面扫(图2c～e)分析可以看出，Sn、Ti、O等元素在SnO2/TiO2微球中是相对均匀分布的。

2.3 样品的XRD图分析

图3显示了所制备SnO2/TiO2前驱体和SnO2/TiO2微球的XRD图。相比于SnO2/TiO2前驱体(图3a)，煅烧后SnO2/TiO2微球(图3b)的衍射峰除了其强度增强之外，衍射峰的数量和位置几乎与前驱体的一致。而且，SnO2/TiO2微球所有衍射峰都可以明确地指向锐钛矿TiO2(JCPDSNo.21-1272，蓝线)和四方金红石结构SnO2(JCPDSNo.41-1445，绿线)。XRD图中位于2θ=25.28°、37.80°、48.04°、55.06°处的4个衍射峰分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)和(105)晶面。而2θ=26.61°、33.89°、37.94°、51.78°、61.87°、64.71°、65.93°处的衍射峰分别对应于四方金红 石 结 构SnO2的 (110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(112)和(301)晶面。XRD图分析结果证实最终产物里含有SnO2和TiO2，表明成功制备了SnO2/TiO2复合材料。

图2 SnO2/TiO2复合材料的EDS和元素映射图像Fig.2 EDSand elemental mapping images of SnO2/TiO2 composites

图3 所制备样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of as-prepared samples

2.4 样品的比表面积、孔容孔径结果分析

图4a显示了SnO2/TiO2前驱体及其微球的等温吸附/解吸曲线，二者均属于典型的Ⅳ型等温线，显示了具有相当均匀尺寸和阵列的球形颗粒的聚集体[19]。该结果符合图1a中的FESEM照片。图4b显示了SnO2/TiO2前驱体及其微球的孔径分布曲线，二者的孔径范围主要分布在2～20 nm之间。煅烧之后，TiO2/SnO2微球的比表面积为131 m2·g-1，平均孔径约为7 nm。

图4 所制备样品的等温吸附/解吸曲线(a)和孔径分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of as-prepared samples

2.5 样品的红外图谱和XPS结果分析

在室温下，用FT-IR分析合成的SnO2/TiO2纳米复合材料的化学成分，范围为400～4 000 cm-1。红外图谱如图5a所示，宽吸收带集中在3 412和1 633 cm-1处可分别归因于-OH伸缩振动和弯曲振动，在1 090和1 048 cm-1处的峰可归因于C-O基团[20]。此外，651 cm-1处的峰可分别归因于Sn-O-Sn和Ti-OTi的伸缩振动模式。

使用X射线光电子能谱(XPS)对SnO2/TiO2复合材料的表面组成和化学键环境做进一步的表征。图5b显示了总的XPS光谱，表明SnO2/TiO2复合材料主要包含Sn、Ti、O和C等4种元素。Ti2p的光谱(图5d)显示了2个峰，分别位于463.4和457.8 eV处，对应Ti2p1/2和Ti2p3/2的自旋轨道特征，其5.6 eV的间距表明SnO2/TiO2复合材料中的Ti是Ti4+[21]。Sn3d光谱如图5c所示，可以观察到2个以485.7和494.1 eV为中心的峰，分别归属于Sn3d5/2和Sn3d3/2的特征峰，2个峰间8.4 eV的峰间距表明了Sn的价态为+4价，以SnO2的形成[22]。此外，图5e显示了O1s的典型高分辨率XPS光谱，它可以分别在530.1、530.8和531.8 eV位置拟合出3个独立的峰，分别对应于吸附氧，TiO2或SnO2中的氧和碳氧化合物或吸附水中的氧[23]。图5f是C1s的代表性XPS光谱，C=C、C-C、C-O和O=C基团的峰分别位于284.0、284.7、285.8和286.5 eV[1,24]。

2.6 SnO2/TiO2空心微球的合成机理

SnO2/TiO2空心微球的生长机理可通过制备过程的时间依赖实验进行深入了解。采用TEM，EDS和XRD等方法对不同时间间隔获得的样品进行表征。从图6所示的样品TEM照片可以看出，SnO2/TiO2空心微球在15 min时已形成(图6a)。随着反应时间增加到30 min，仍然可以清楚地看到微球的空心结构(图6b)。当反应时间延长至1 h时，可以看到一些小颗粒附着在微球的外壳上(图6c)。随着反应时间增加到2 h(图6d)，TEM照片中微球的空心结构逐渐变得不清楚，这应该归因于反应体系中有新的TiO2或SnO2生成，这些新生成的TiO2或SnO2颗粒附着在微球的球壳上，或填充在微球空腔中，而使其空心结构模糊。

从不同时间获得样品的EDS测试结果可以看出(表1)：在15 min到4 h的时间范围内，随着反应时间的增加，SnO2/TiO2空心微球中Sn、Ti的比例是逐渐增加的。这也意味着在这个时间段的反应过程中，Sn化合物的析出速率要远远高于Ti化合物的析出速度。至反应时间增加到4 h时，SnO2/TiO2空心微球的球壳边缘几乎消失。

然而，当反应时间延长至8 h(图6f)和12 h(图6g)时，空心结构的边界再次逐渐变清楚。这应该归因于Sn化合物和Ti化合物的分解，形成的SnO2和TiO2纳米颗粒在Ostwald熟化机理的作用下团聚在SnO2/TiO2空心微球的球壳上。而从其表1的Sn、Ti比例变化可以看出，在此过程中wSn/wTi的比例是逐渐减小的。这可能意味着在Sn化合物分解形成SnO2的过程中，有一部分Sn化合物可能从微球上脱落而使其wSn/wTi的值减小。但随着反应时间增加到20 h，这部分从SnO2/TiO2空心微球上脱落而形成SnO2的纳米颗粒在Ostwald熟化机理的作用下，重新团聚在SnO2/TiO2空心微球上，从而使其Sn/Ti的值略有增加。测量12和20 h获得样品的球壳厚度也可以发现，在12 h时，获得SnO2/TiO2空心微球的球壳厚度约为85 nm，而20 h(图6h)获得样品的球壳厚度约为110 nm。除了SnO2纳米颗粒可以通过Ostwald熟化过程团聚在SnO2/TiO2空心微球的球壳上之外，反应体系中新生成的TiO2纳米颗粒也可以团聚在SnO2/TiO2空心微球的球壳上，但TiO2纳米颗粒的生成速率比SnO2的生成速率慢，以至于直到28 h时才有部分团聚在SnO2/TiO2空心微球的球壳，从而使SnO2/TiO2空心微球的Sn、Ti的比例再次下降(表1)，而28 h获得的前驱体也几乎变成了一种双层壳结构(图6i)。

图6 不同时间制备前驱体的TEM照片Fig.6 TEM images of as-prepared precursors at different reaction

表1 不同反应时间获得样品的EDS分析结果及对应的Sn与Ti元素的比例Table 1 Weight percentage of Sn,Ti,O,and C element in the as-prepared samples according to the EDSand their ratio of Sn to Ti

XRD图进一步证实上述关于SnO2/TiO2空心微球的形成过程是正确的。如图7所示，在反应的初始阶段(15 min)就生成了SnO2掺杂TiO2的衍射峰，峰强度低，宽化，说明样品的粒径很小，结晶度低。反应到30 min，衍射峰变尖锐，晶粒变大。反应到4 h时，衍射峰向左偏移(典型的变化可见SnO2在2θ=51.78°、33.89°和TiO2在2θ=53.89°的 衍 射 峰 的 变化)，说明SnO2的生成量逐渐大于TiO2的生成量，从而使SnO2/TiO2复合材料的衍射峰向SnO2的衍射峰的方向偏移，这与EDS的测试结果相一致。反应至28 h时，2θ=53.89°的衍射峰增强，说明SnO2/TiO2复合材料中TiO2的量增加。最终，SnO2与TiO2在微球中相互混合并形成SnO2/TiO2空心微球。

图7 不同时间所制备前驱体的XRD图Fig.7 XRD patterns of as-prepared precursors at different reaction

2.7 SnO2/TiO2空心微球的电化学性能研究

在2016型扣式半电池中评估了SnO2/TiO2空心微球的电化学性能。为了阐明SnO2/TiO2微球中的Li储存机理，在0.01～3.0 V的电压范围内以0.1 mV·s-1的扫描速率测量所制备电极的循环伏安曲线(CV)。图8a显示了SnO2/TiO2空心微球在前3个周期的循环伏安图。在第一次放电扫描期间，观察到在大约0.9、0.07 V处的2个明显的还原峰和在1.7 V处的弱的还原峰。在大约1.7 V处的还原峰，对应于锂插入到TiO2中(方程1)。由于TiO2的含量低且实际理论容量低，TiO2的锂储存峰几乎被削弱到没有。在大约0.9 V处的明显的还原峰，这可归因于在电极表面上形成固体电解质界面(SEI)膜的不可逆形成，并且伴随着Li2O的形成而将SnO2不可逆的还原成金属Sn(方程2)[25]。在随后的循环中，在0.9 V处的还原峰明显减弱，这与固体电解质界面(SEI)膜的不可逆形成和SnO2不可逆的还原成为Sn一致。在约0.07 V处的还原峰对应Li-Sn合金的形成(方程3)[26]。通过锂还原SnO2和形成固体电解质界面(SEI)层是较大的初始不可逆容量丢失的主要原因[27]。在相应的阳极扫描中，0.64 V的峰值可以归因于从LixSn中提取锂离子，Sn和锂之间合金化和脱合金反应的峰反复出现在3个循环中，证明了Sn与锂之间的反应是可逆的。而在1.22 V处的弱的氧化峰可归因于Sn向SnO2的转变，可能是由SnO2和Sn之间的部分可逆转变引起的[28]。第二和第三个循环中的CV曲线几乎重叠，表明SnO2/TiO2电极的可逆电化学反应。

为了评估SnO2/TiO2的倍率性能，在0.01和3 V之间不同电流密度下进行充放电测量。图8b显示了SnO2/TiO2空心微球的充放电曲线。在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和5 A·g-1时，SnO2/TiO2微球的充/放电容量分别为726.1/1484.9、599.7/1299.0、531.3/1175.7、414.1/1158.7和252.7/784.3 mAh·g-1。大的不可逆容量与SnO2还原以及固体电解质界面的形成有关[29]，这与CV分析一致。

对不同时间获得的SnO2/TiO2空心微球进行循环稳定性测试，结果如图8c所示。电流密度为100 mA·g-1时，20 h获得的SnO2/TiO2的首次放电容量为1 484 mAh·g-1，600次循环后容量仍然可以达到565.6 mAh·g-1，与20 h的SnO2/TiO2空心微球相比，12和28 h样品的放电容量相对较低。可能是由于材料的结构和元素百分比含量的差异影响了SnO2/TiO2材料的放电容量。为了进一步了解不同时间获得的SnO2/TiO2空心微球的倍率性能，在不同的电流密度下进行充放电测量。如图8d所示，在相同的充放电条件下，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g-1时，20 h获得的SnO2/TiO2微球的放电容量平均为726、542.9、424.9、343.8、290.2、206.6 mAh·g-1，值得注意的是，当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，20 h获得的SnO2/TiO2微球的放电容量仍然可以稳定的保持在486 mAh·g-1以上，表明即使是在高电流充电/放电测试后，20 h获得的SnO2/TiO2复合材料也可以保持较好的稳定性能，这可能归根于20 h获得的SnO2/TiO2复合材料含有合适的TiO2的量，有效缓解了SnO2的大体积变化。

图8 (a)SnO2/TiO2复合材料前3次的循环伏安曲线;(b)SnO2/TiO2微球在不同电流密度(0.1～5 A·g-1)之间的充放电曲线;(c)SnO2/TiO2微球在电流密度0.1 A·g-1下,反应时间分别为12、20和28 h时的循环性能;(d)不同反应时间下SnO2/TiO2微球的倍率性能Fig.8 (a)Cyclic voltammetry curves of the first 3 cycles of SnO2/TiO2 composite materials;(b)charge-discharge profiles of SnO2/TiO2 composite materials electrode at different current rate between 0.1 and 5 A·g-1;(c)Cycle performance of SnO2/TiO2 electrode at current rates of 0.1 A·g-1 and reaction times of 12,20,and 28 h,respectively;(d)Rates performance of SnO2/TiO2 electrode at different reaction times

3 结 论

通过简便的无模板溶剂热法一步合成了SnO2/TiO2空心微球，TiO2的结构稳定性可以作为稳定的载体，保持电极的结构完整性，防止SnO2聚集。SnO2/TiO2的空心和介孔结构可以提供更多的自由空间，用于缓冲充放电过程中SnO2巨大的体积变化，有效抑制了SnO2的粉化和聚集，增强了电极结构的稳定。在作为锂离子电池的负极材料时，SnO2/TiO2空心微球表现出优良的电化学性能，在100 mA·g-1的电流密度下，它在600次循环后仍然可以提供565.6 mAh·g-1的高可逆比容量。