有机胺共沉淀法制备镍钴铝三元前驱体及表征

2019-11-02苏勇杰吴江渝

武汉工程大学学报 2019年5期

陈杰，罗喆，苏勇杰，张勇，吴江渝

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430205

镍钴铝（nickel-cobalt-aluminum，NCA）三元材料［1］可以有效提升正极材料的循环性能和电化学性能［2-4］，已广泛应用在日本和韩国的电动汽车领域，并加上特斯拉效应的带动，未来将成为动力电池领域的研究热点［5-7］。大多数生产企业是以共沉淀法制备出镍、钴、铝三元素的氢氧化物作为前驱体来制备NCA三元材料［8-9］。

工业生产中所用的共沉淀法是将镍、钴、铝三元素的硫酸盐溶液和氢氧化钠与氨水的混合溶液进行反应得到NCA三元前驱体［10-12］。由于镍、钴、铝三元素溶度积常数差异较大，Al3+难与氨水发生络合反应，极易形成絮状产物，并且Al（OH）3为两性氢氧化物，在pH值较高时会生成偏铝酸根离子［13］，容易出现沉降不均匀的情况。而溶液混合时，NH4+会与周围的溶液先进行反应形成浓度梯度，使得溶液的pH不易控制。同时反应过程中硫酸盐和氨水的使用会产生难处理的废水［14-16］。

有鉴于此，本文以镍、钴、铝的硝酸盐溶液代替硫酸盐溶液，有机胺作为络合剂制备NCA三元前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2。硝酸盐代替硫酸盐反应过程所产生的废水更易处理，有机胺可以稳定地提供OH-，避免了pH不易控制和沉降不均匀的情况。同时反应主要副产物为硝酸二正丁胺，该物质为挥发性物质，减少了洗涤水的用量。主要反应离子方程式如下：

1 实验部分

1.1 化学试剂与材料

硝酸镍，硝酸钴，硝酸铝（分析纯，天津市大茂试剂厂，质量分数98%），二正丁胺（分析纯，郑州派尼化学试剂厂，质量分数99%）。

1.2 实验方法

配制浓度为1mol/L的镍、钴、铝硝酸盐混合溶液（混合溶液的溶剂为去离子水）和1mol/L的二正丁胺有机溶剂。将镍、钴、铝硝酸盐混合溶液放置于磁力搅拌器上，在搅拌速率为400 r/min的条件下将二正丁胺有机溶剂全部加入混合溶液中，测得pH为9.15，在80℃下反应4h，静置沉淀3h，再用抽滤漏斗进行固液分离，将滤饼洗涤6～7次后干燥8h，得到NCA三元前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2，测定固体产率并进行表征。

使用 JSM-5510LV（Elec tronics Co.，Japan）扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察产物的外观形貌；使用NET2SCH TG 209F3 TGA209F3A-0267-L对产物进行热重分析（thermogravimetric analysis，TG）；使用化学分析法对产物的成分进行测定；采用AXS D8 Advance X射线衍射仪（X-raydiffractometer，XRD）（CuKα，λ=0.15406 nm，Bruker，Germany）对产物进行物相分析，扫描范围为10～80°；使用 LS-POP（9）激光粒度分析仪对产物进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

在硝酸盐浓度1mol/L、二正丁胺浓度1mol/L及反应温度80℃不变的条件下，考察了搅拌速率对前驱体产率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着搅拌速率的提高，溶液中离子迁移速率加快，在相同时间内前驱体的产率增加；当搅拌速率上升到400 r/min时，前驱体的产率最高；继续升高搅拌速率，产率不再增加。因此，较佳的搅拌速率为400 r/min。

在硝酸盐浓度1mol/L、二正丁胺浓度1mol/L及搅拌速率400 r/min不变的条件下，考察了反应温度对前驱体产率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着温度的升高，前驱体产率先增加后降低。当温度为80℃时，前驱体产率最高，并且在当前洗涤次数的条件下，合成的产品中还含有部分挥发性物质硝酸二正丁胺，故在80℃时产率达到102%；当温度低于80℃时，溶液中离子活性较低，造成反应不完全，产率不高；当温度高于80℃时，溶液中二正丁胺的挥发量增加，造成盐离子沉降不完全，产率降低。因此反应的较佳温度为80℃。

在二正丁胺浓度1mol/L、搅拌速率400 r/min及反应温度80℃不变的条件下，考察了硝酸盐的浓度对前驱体产率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着硝酸盐浓度的提高，前驱体产率先增加后降低。当硝酸盐浓度为1mol/L时，前驱体产率最高；当硝酸盐浓度低于1mol/L时，盐离子浓度较低，产生沉淀较少，产率不高；当硝酸盐浓度高于1mol/L时，二正丁胺在盐溶液中溶解度降低，造成盐离子沉淀不完全，产率降低。因此，最佳硝酸盐浓度为1mol/L。

图1 不同反应条件下前驱体的产率Fig.1 Precursors yields under different reaction conditions

2.2 结构与成分分析

图2为硝酸二正丁胺和前驱体样品的TG曲线。由图2（a）可知硝酸二正丁胺在180℃时开始分解，在250℃左右分解结束；前驱体样品在180～250℃之间失重3.2%，由图2（a）可知该过程为硝酸二正丁胺分解；250～800℃之间为前驱体的失水过程，失重为18.3%。由此可知，在使用较少洗涤水时，产率为102%的样品中含有部分硝酸二正丁胺，而硝酸二正丁胺并不影响产品品质。

图2 TG曲线：（a）硝酸二正丁胺，（b）前驱体样品Fig.2 TG curves：（a）di-n-butylamine nitrate，（b）precursor

图3为此工艺条件下制备的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2样品的XRD图，样品具有良好的晶型，特征峰与Ni（OH）2的XRD标准图谱基本相吻合，通过对比发现有较少杂峰存在，所合成的前驱体结晶度高。

图3 前驱体XRD图Fig.3 XRD pattern of precursor

前驱体中镍、钴、铝摩尔比及其中的杂质含量是影响镍钴铝酸锂电化学性能的重要因素。表1是镍钴铝摩尔比为0.8∶0.15∶0.05条件下合成的前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2成分分析和行业标准对照表，其中镍的质量分数为46.8%，行业标准为46.0%～47.0%；钴的质量分数为7.3%，行业标准为6.0%～13.0%；铝的质量分数为1.4%，行业标准为0.50%～1.7%，这几项主要数据均符合行业标准，且其中的杂质含量也均在行业标准以内。说明制备的Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2在成分上完全符合标准。