颜色可调Sr 3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+荧光粉的发光性能及能量传递

2019-12-11郑金乐武秀兰任宇涵赵宇靖尹博杰杨恩龙

无机化学学报 2019年12期

郑金乐武秀兰任强海鸥任宇涵赵宇靖尹博杰杨恩龙

(陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，西安 710021)

近几十年来，白光LED作为继白炽灯、荧光灯和节能灯之后的第四代照明光源，具有高发光效率、长寿命、节约能源、亮度高等优点[1-3]。而稀土离子作为发光材料的活化剂广泛应用于照明和显示领域，如场发射显示器(FED)、发光二极管(LED)、灯用照明等[4-6]。Tm3+在蓝色区域属于1D2→3F4特征跃迁的450 nm发射带[7]。Dy3+分别在蓝光区域属于4F9/2→6H15/2特征跃迁的480 nm和黄光区域属于4F9/2→6H13/2特征跃迁的580 nm两个发射带[8-9]。因此可以通过调节Tm3+与Dy3+的掺杂量比例来调节特征峰的发射强度使荧光粉的发光颜色从蓝光到白光变化而应用于白光LED。

硼酸盐因具有较低的合成温度、稳定的物理化学性能，且稀土离子掺杂硼酸盐荧光粉的发光性能优良等优点而广泛应用于发光材料的合成[10-11]。国内外许多学者也对硼酸盐为基质的荧光粉进行了研究，例如Qiao等[12]制备了Ba3Y(BO3)3∶Eu3+红色荧光粉,并通过控制煅烧温度获得2种不同的Ba3Y(BO3)3相结构。周卫新等[13]采用高温固相法合成了Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+荧光粉，在378 nm激发下，随着Tb3+掺杂量的增加，Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+的发光颜色可从绿色调整到橙红色。Kristin等[14]对A3RE(BO3)3∶Ce3+，Na+(A=Ba，Sr；RE=Y，La)系列荧光粉研究发现，在紫外光有效激发下,Ba3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+、Sr3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+和Sr3La(BO3)3∶Ce3+，Na+荧光粉的发射波长分别位于413、422和440 nm。

我们通过高温固相法合成了可以被近紫外光激发的稀土离子Tm3+、Dy3+掺杂的Sr3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+颜色可调荧光粉，其中Dy3+单掺的Sr3Y(BO3)3∶Dy3+荧光粉是一种潜在应用于白光LED的单相白色荧光粉。

1 实验部分

1.1 样品制备

荧光粉所用原料是国药控股化学试剂有限公司生产的碳酸锶(SrCO3,分析纯)、氧化钇(Y2O3,99.99%)、硼酸(H3BO3，分析纯)、氧化铥(Tm2O3，99.99%)、氧化镝(Dy2O3,99.99%)。制备了Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+样品，其中x，y均为物质的量分数，x=0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1；y=0，0.01，0.03，0.05，0.1，0.15。制备过程如下：按化学计量比准确称量各种原料，在玛瑙研钵内研磨30 min使其充分混合，将研磨好的混合物移入氧化铝坩埚，置于马弗炉中在空气气氛中以10℃·min-1的速度升温至1 250℃保温5 h，随炉冷却至室温，再研磨成粉末。

1.2 性能表征

采用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪表征样品的物相组成和晶格性能，Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm，工作电压和电流分别是40 kV和40 mA，扫描范围是2θ=15°～70°)。采用美国FEI Verios 460型高分辨场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌。采用malvern生产的型号为NAMO-ZS的粉末粒度仪表征样品的粒度。采用日立F-4600型荧光光谱仪(150 W氙灯作为激发源)测量激发和发射光谱。采用台湾新世界光电股份有限公司生产的1 W的紫光LED芯片封装。采用了杭州虹谱光电科技有限公司生产的HP9000光色电综合测试系统测试显色指数。采用北京师范大学光电仪器厂生产的ST-86LA屏幕亮度计测量其发光强度。所有测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品Sr3Y(BO3)3，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.15Dy3+的XRD衍射图与标准卡片对比图(由于现存的Jade5.0标准卡片库中没有Sr3Y(BO3)3的PDF标准卡片，而Sr3Y(BO3)3与Ba3Dy(BO3)3的晶体结构相似，所以用Ba3Dy(BO3)3的PDF No.50-0098标准卡片做参考)。通过比较可以看出，Sr3Y(BO3)3样品的衍射图与PDF No.50-0098标准卡片基本吻合，但衍射峰均向大角度方向平行移动。表1为Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+荧光粉中的有效离子半径。由于Sr的离子半径小于Ba，(Y的离子半径与Dy非常接近，对主要衍射峰的影响非常小)，根据布拉格方程(2D sinθ=nλ)，随着离子半径的减小，晶面间距变小从而使主要衍射峰向大角度方向偏移，因此制备的样品为纯相的Sr3Y(BO3)3[15-16]。掺杂稀土离子Tm3+和Dy3+后荧光粉的XRD衍射图与基质Sr3Y(BO3)3衍射图完全相同，说明少量Tm3+和Dy3+均可在该制备条件下进入Sr3Y(BO3)3晶格中，并对基质的晶体结构没有太大的影响。

图1 Sr3Y(BO3)3、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of Sr3Y(BO3)3,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+samples

表1 Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+荧光粉中的有效离子半径Table 1 Effective ions radius in Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+phosphors nm

据报道[14]，Sr3Y(BO3)3的空间群为(No.148)，Sr2+占据Wyckoff位置中的18f，配位数CN=8，Y3+占据3a或3b，配位数CN=6。通过比较离子半径的大小(表1)，基质中可能被稀土离子Tm3+和Dy3+取代的2个晶体学位点是Sr2+和Y3+。通过比较离子半径及化学价态，Tm3+和Dy3+在Sr3Y(BO3)3基质中最有可能占据Y3+晶体学位点。

图2(a)和(b)分别是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉的SEM图和图(a)中C点的能谱图(EDS)。从图2(a)可以看出，实验制备的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉由5～15μm的颗粒组成；Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉的平均粒度为10.86μm，颗粒大小均匀度好，有利于提高荧光粉的发光性能[17]。图2(b)显示，该荧光粉是由基质元素Sr、Y、B和O元素和掺杂的稀土Tm和Dy元素组成，结合图1中XRD分析结果，进一步证明实验制备的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉保持了Sr3Y(BO3)3的晶格结构，掺杂稀土离子并没有改变Sr3Y(BO3)3的结晶性能。

图2 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+荧光粉的SEM图(a)和EDX光谱(b)Fig.2 SEM image(a)and EDX spectrum(b)of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

2.2 发光性能

2.2.1 激发发射光谱

图3(a)是荧光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的激发光谱和发射光谱。当监测波长为455 nm时测得荧光粉的激发波长为359 nm，它对应Tm3+的3H6→1D2跃迁；激发波长为359 nm时发射455 nm蓝光，对应Tm3+的1D2→3F4特征跃迁。

图3(b)是荧光粉Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激发光谱和发射光谱。当分别以484和577 nm为监测波长时测得该荧光粉的激发光谱基本相同，分别位于325、351、365、388、427和454 nm处，这些激发峰分别对应于Dy3+的主要能级跃迁，其中以对应于6H15/2→6P7/2跃迁的351 nm的激发最强。激发波长为351nm测得该荧光粉的发射光谱在484和577 nm处有2个发射峰,分别源于Dy3+的4F9/2→6HJ(J=15/2,13/2)的特征跃迁。比较Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的发射光谱和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激发光谱，在440～460 nm之间存在重叠。

图4是激发波长为359 nm时测得Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+荧光粉的发射光谱。随着Tm3+的掺杂浓度x的增加，发射光谱的强度呈现先增加后减少的趋势，在x=0.08处达到最大值，之后随着Tm3+掺杂浓度的增加，出现浓度淬灭现象。

2.2.2 改变Dy3+的掺杂浓度实现颜色可调

图3 荧光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectra of phosphors Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)

图4 不同Tm3+掺杂浓度荧光粉Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+phosphors with different doping concentrations of Tm3+

图5 是激发波长为359 nm时测得Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+荧光粉的发射光谱。从图5可以看出，随着Dy3+掺杂浓度y的增加，Tm3+发射峰(455 nm)的强度降低，而Dy3+的2个发射峰(484和577 nm)的强度先增加后降低，在y=0.1处达到最强值。因此在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+荧光粉中Dy3+的浓度猝灭点为y=0.1。

图5 不同Dy3+掺杂浓度荧光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+的发射光谱Fig.5 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors with different doping concentrations of Dy3+

图6 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+荧光粉的CIE图和色温Fig.6 CIEcoordinates and thecolor correlated temperatures of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+phosphors

图6是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+系列荧光粉的CIE色坐标图(激发波长为359 nm)。图中右上角内嵌表为CIE坐标和利用色坐标换算色温软件计算的色温(CCT)。从图6可以看出，随着Dy3+的掺杂浓度的增加，发光颜色从蓝色(0.211，0.147)逐渐变为白色(0.274,0.254)，单掺Dy3+的Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+荧光粉(N点)色坐标为(0.322，0.335)，与国际色坐标组织委员会颁布的标准白色的色坐标(0.33，0.33)非常接近。这表明在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+荧光粉中，通过改变Dy3+的掺杂浓度可实现从蓝色到白色的颜色可调。右下角插图是用Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+荧光粉(D点)封装得到的白光LED灯的数码照片(佳能750D数码相机，ISO 3200)，其发光强度为62 500 cd·m-2。表2为封装的LED灯与市售LED灯的显色指数测量值，封装LED灯的显色指数(Ra)为72.2，与市售LED灯(台湾新世界光电股份有限公司，1 W)的显色指数75.5接近。

表2 封装与市售LED的显色指数测量值Table 2 Color rendering index measurement values of the encapsulated and commercial LEDs

2.2.3 改变激发波长实现颜色可调

图7是在不同激发波长下测得的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉的发射光谱。从图7可以看出，当分别以359 nm(Tm3+的主激发波长)和351 nm(Dy3+的主激发波长)的紫外光为激发波长时，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉样品的发射光谱中同时出现Tm3+的特征发射(455 nm)和Dy3+的特征发射(484和577 nm)。

图7 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+荧光粉的发射光谱Fig.7 Emission spectrum of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

图8 是不同激发波长时Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉的CIE色坐标图。可以看出，当激发波长分别为359和351 nm时，荧光粉的色坐标位置从M点(0.264，0.237)移至N点(0.292，0285)，发光颜色发生明显变化。这是由于当激发波长为359 nm时优先激发Tm3+，而当激发波长为351 nm时优先激发Dy3+，当激发波长不同时，Tm3+和Dy3+的特征发射峰的相对强度发生改变，荧光粉的发光颜色也随之发生变化。所以，通过改变激发波长可以改变Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+荧光粉的发光颜色，实现颜色可调。

图8 在359和351 nm激发下荧光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+的CIE坐标Fig.8 CIE coordinates of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor under 359 and 351 nm excitation

2.3 能量传递

据图3中光谱重叠的Dexter理论以及图5中Tm3+和Dy3+发射峰强度的变化，二者都表明在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+荧光粉中存在Tm3+→Dy3+的有效能量传递。在该荧光粉中，从敏化剂Tm3+到激发剂Dy3+的能量传递效率(ηET)可以根据公式(1)计算[17-18]：

式中IS0和IS分别是敏化剂Tm3+在不掺杂和掺杂激发剂Dy3+时的发射光强度。

图9是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，yDy3+荧光粉的Tm3+-Dy3+能量转移效率、Tm3+在455 nm的发射光强度、Dy3+在484 nm发射光强度与Dy3+掺杂浓度的关系。从图9可以看出，随Dy3+的掺杂浓度的增加，Tm3+的发射光强度降低，Dy3+的发射光强度呈先增大后降低趋势，Tm3+-Dy3+之间的能量传递效率逐渐增加，并在掺杂浓度为y=0.15时达到最大值75.14%。说明在该荧光粉中存在有效的能量传递。

图9 在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+荧光粉中，Tm3+-Dy3+能量转移效率、Tm3+发光强度和Dy3+发光强度与Dy3+掺杂浓度的关系Fig.9 Dependence of the energy transfer efficiency of Tm3+-Dy3+,Tm3+emission intensity and Dy3+emission intensity on the Dy3+doping concentration for Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors

能量传递机制包括交换相互作用和电多极相互作用2类。为了探究能量转移的机理，根据Blasse公式计算Tm3+和Dy3+间的临界距离Rc，计算公式如下[19-21]：

式中：V为单位晶胞体积，Xc是活化剂离子的临界浓度，N是单位晶胞中离子数量。对于Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+，N=6，Xc=0.18，V=1.254 nm3[14]。计算可得Rc的值为1.30 4 nm，远大于0.5 nm。因此，在该荧光粉中从Tm3+到Dy3+的能量传递机理是电多极相互作用。根据Dexter电多极相互作用的能量传递公式和Reisfeld近似关系式可以用公式(3)表征[16,22]：

式中：η0和η是Tm3+在无Dy3+和存在Dy3+时的发光量子效率；η0/η可用发射强度比值IS0/IS近似计算；C是Tm3+和Dy3+浓度的总和。图10描绘了IS0/IS与Cn/3(n=6，8，10)的拟合曲线。通过比较拟合因子R2值，当n=6时最大。因此，在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+荧光粉中Tm3+到Dy3+的主要能量传递方式是电偶极-电偶极相互作用。